Недостаточность закона действия масс

Потенциальная энергия двух противоположно заряженных ионов на этом расстоянии равна 2 кТ, при этом кинетическая энергия недостаточна для преодоления взаимного притяжения ионы остаются связанными в пару, которая не участвует в электропроводности, хотя и не является настоящей молекулой. Можно подсчитать число ионов, которые находятся вокруг иона противоположного знака между критическим расстоянием д и расстоянием наибольшего сближения. Таким способом определяется число ионных пар, степень их диссоциации и константа диссоциации ионных пар по закону действия масс. Б воде при 25° С для одно-одновалентного электролита критическое расстояние невелико (( = 3,57 А), число ионных пар очень мало, имеется почти полная диссоциация. Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина д имеет большие значения, и ассоциация увеличивается. Ассоциация зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса (т. е. увеличением расстояния наибольшего сближения), Так, в растворах ЬаРе (СМ) 6 в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых О <57, константа диссоциации ионных пар уменьшается с уменьшением О в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10" до 10 . В растворе с /п=0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения О изменяется от 0,3 до 0,03 число ионных пар очень велико. В водных растворах с 0 = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента. [c.416]

Применительно к реакциям других типов, т.е. более сложным по числу реагирующих частиц, возможен лишь формальный перенос приведенного выше кинетического вывода закона действующих масс. Так, реакция синтеза ам миака N2 + ЗНа 2ЫНз относится к типу А + ЗВ 5 2С. Исходя из уразне-.ний сложных обратимых реакций, нельзя сделать кинетический вывод, что для осуществления акта прямой реакции необходимо одновременное столкновение четырех молекул (А + ЗВ). Такие реакции протекают через несколько элементарных этапов, обычно включающих попарные соударения реагирующих частиц (механизмы таких реакций сложны и изучены еще недостаточно). [c.250]

Недостаточность закона действия масс. Выше было показано, что закон действия масс получает простое и верное истолкование, если принять во внимание, что реакция возможна лишь при столкновении реагирующих молекул и что эти столкновения пропорциональны концентрациям. Однако из этого еще не следует, что каждое столкновение ведет к процессу. Число столкновений в некотором объеме в единицу времени может быть вычислено из кинетической теории газов. При этом оказывается, что оно обычно неизмеримо больше числа реагирующих молекул. Таким образом далеко не каждое столкновение ведет к реакции. Например для разложения Ш, как будет ниже показано, лишь одно столкновение из 2 ведет к реакции [c.438]

Природа функции / определяется законом действия масс, обсуждаемым в настоящей главе. Однако следует подчеркнуть, что приведенные уравнения скорости применимы только к простым реакциям. Если реакция протекает через несколько стадий, включающих химические и физические процессы, один параметр к может оказаться недостаточным для определения скорости, и часто невозможно отделить параметры, входящие в уравнение скорости, рт концентраций или относительных количеств реагирующих в еств, как это сделано в уравнении (I, 4). [c.21]

На ЭТИХ представлениях базируется математическая трактовка интервала перехода на основании закона действующих масс (см. выше). Не касаясь математических выкладок этой теории, отметим, что представления, по которым причиной изменения окраски является диссоциация, с точки зрения современных взглядов на связь между окраской и строением являются недостаточными. На это указывает хотя бы тот факт, что изменение окраски индикатора протекает сравнительно медленно, следовательно, оно не может быть результатом чисто ионной реакции. Однако изменение окраски химических соединений, как правило, связано с изменением их структуры [44]. [c.70]

Согласно проведенному анализу, чтобы закон действующих масс отражал требования, на основе которых надо составить систему дифференциальных уравнений скоростей реакций многоступенчатого процесса на молекулярном уровне, вероятно, будет правильней назвать его законом молекулярных взаимодействий и изменить формулировку. По сути дела, закон действующих масс хорошо выявлял действительную картину простых химических реакций, но недостаточно точно описывал сложный многоступенчатый химический процесс. Поэтому он должен быть дополнен законом, более полно учитывающим динамику изменения химической системы, внутри которой протекают сложные многоступенчатые процессы на молекулярном уровне. В данном случае необходимо увязать это требование с составлением системы дифференциальных уравнений скоростей реакций на молекулярном уровне. Итак, в соответствии с законом молекулярных взаимодействий система дифференциальных уравнений скоростей реакций многоступенчатого процесса на молекулярном уровне должна иметь вид [39] [c.71]

Общие понятия н термины химической кинетики предполагаются известными, и пх мы касаемся лишь в свете специфики гетерогенного катализа, за исключением фундаментальных понятий, таких, как закон действующих масс, все стороны которого ранее обсуждались недостаточно. Значительное место уделено теории абсолютных скоростей реакций в плане различных направлений ее использования и некоторых принципов (которые не всегда излагались достаточно четко), необходимых для ее понимания, а также уточнений последнего времени. [c.6]

Составными частями коэффициента А является отношение констант скоростей сульфирования ( 0,001) и величина, характеризующая закон действующих масс,— отношение количеств тиофена и бензола. Содержание тиофена в очищенном бензоле изменяется примерно от 0,15 до 0,0005%. Таким образом, масса очищаемого бензола по отношению к тиофену в процессе очистки изменяется примерно от 700 до 200000. Благодаря этому количество просульфированного бензола будет значительно превышать количество просульфированного тиофена, так как разница в скоростях сульфирования недостаточно велика, чтобы компенсировать столь большую разницу в массах бензола и тиофена. [c.110]

Таким образом, к настоящему времени теория жидких шлаков достигла известных успехов. Вместо теоретически недостаточно оправданного применения уравнения идеального закона действующих масс она использовала такие разделы статистической термодинамики, как теория регулярных растворов и метод квазихимического равновесия. Несмотря на это, современное состояние количественной теории еще таково, что она не в состоянии охватить все формы ближнего порядка, существующие в жидких шлаках, а также заранее предсказать параметры, входящие в уравнения для коэффициентов активности. В этом отношении теория солевых расплавов достигла больших успехов и опыт ее будет несомненно использован при дальнейшей разработке теории жидких шлаков. [c.333]

Детальный механизм Г. выяснен еще недостаточно для разных грунн соединеннй оп может быть существенно различным. Многочисленны случаи обратимого Г., в особенности характерного для солей. Равновесие при обратимом Г. как частный случай равновесия химического подчиняется закону действующих масс и др. термодинамич. соотношениям. Важнейшими величинами, характеризующими гидролитич. равновесие, являются константа гидролиза Кр и степень гидролиза а. Константа Г. как термодинамич. константа равновесия гидролитич. реакции определяется соотношениями вида [c.459]

Если лекарство действует, связываясь с каким-либо клеточным веществом, значит, его эффективность зависит не от общего количества в организме, а от концентрации в том месте, где происходит связывание (закон действующих масс). Если лекарство не действует, значит, его концентрация недостаточна для образования связей с нул<ным количеством клеточного вещества. В то же время если действие лекарства очень сильное и превышает необходимый терапевтический уровень, это означает, что его концентрация велика и слишком большое количестве, клеток приняло участие в связывании лекарств. [c.19]

При рассмотрении этих вопросов следует иметь в виду их большую сложность и недостаточность наших знаний о функционировании систем и органов в целостном организме. Поэтому, как правило, нарисовать детальную и полную картину химических процессов и процессов управления в организме не удается. Однако имеется несколько типовых способов описания превращений компонент в биохимических системах (закон действующих масс, уравнения ферментативных реакций) и разработаны простейшие модели воздействия активных веществ на органы и железы в организме. Кроме этих моделей мы кратко рассмотрим вопросы превращения и взаимодействия компонент в биосистемах экологического уровня. [c.170]

Возможно и самопроизвольное деление ядра урана. По подсчетам энергия, которая требуется для самопроизвольного деления ядра урана, немногим больше энергии, которой располагает само ядро, поэтому самопроизвольный распад ядер ур на не должен происходить. В действительности он происходит. Чтобы понять это, нужно вспомнить специфические особенности законов, действующих в системах малых масс и огромных скоростей. Эти законы допускают возможность вылета частиц или группы частиц из ядра даже в том случае, когда энергия этих частиц недостаточна для преодоления сил, связывающих их в ядре. [c.540]

Из (о-инвариаптности этого симплекса (а в общем случае — многогранника) уже без дополнительных предположений следует существование в нем хотя бы одного стационарного состояния системы (3.6). Доказательство можно получить с помощью теоремы Брауэра о неподвижной точке любое непрерывное отображение замкнутого ограниченного выпуклого множества в себя оставляет неподвижной хотя бы одну точку этого множества. Однако таких условий недостаточно, чтобы гарантировать устойчивость н единственность стационарного состояния. Для этого необходимо сделать более детальные предположения о структуре функций WJ ). (Заметим, что до сих пор рассматривались ограничения, налагаемые лишь общими контрольными условиями.) Введем теперь следующее предположение будем считать, что в простейшем изотермическом случае функция WJ ) подчиняется закону действия масс и каждой /-й стадии можно сопоставить два неотрицательных коэффициента, к таких, что справедливо соотношение [c.116]

Следует отметить,, что Фуоос и Краус нигде не пищут, что ИХ теория основана на взглядах Саханова, однако это настолько ясно, что даже Гарнед в своей монографии Физическая химия растворов электролитов вынужден был это признать. В примечании он пишет на основании недостаточно точных чисел переноса они (Краус и Брей. — Я. И.) отверглрс соображения Саханова о том, что наличие комплексных ионов и молекул может объяснить отклонение от закона действия масс для простой диссоциации (обозначенной С). 20 лет спустя Краус и Фуосс блестяще применили эти равновесия для интерпретации кривых электропроводности солевых растворов в растворителях с низкой диэлектрической -постоянной . Здесь не все верно. Краус и Брей действительно отвергли теорию Саханова на том основании, что числа переноса (недостаточно точные) в ряде случаев мало изменяются при переходе от области нормальной проводимости в область аномальной проводимости. Однако Саханов в своей монографии Исследования в области электрохимии в 1916 году показал несостоятельность критики Крауса и Брея, которые не учли возможности одновременного образования положительных и отрицательных комплексных ионов и их участия в переносе тока, нивелирующем изменение чисел переноса. [c.54]

Независимо от Гульдберга и Вааге закон действующих масс был получен Пфаундлером (см. [176]) путем вычисления числа столкновений между молекулами на основании кинетической теории газов. Согласно это № теории, число одновременных соударений VI молекул вещества Ах (концентрация Сх) с Уз молекулами вещества Аа (концентрация Са) и т. д. пропорционально произведению с с%. . . Отсюда можно сделать обратное-заключение скорость реакций, протекающих в одну стадию, заключающуюся в одновременном взаимодействии VI -Ь Уа -Ь = V молекул при их соударении, должна выражаться законом действующих масс. Такце реакции будем называть простыми реакциями. В соответствии с этим простыв реакции можно определить как реакции, скорость которых выражается законом действующих масс. Однако, как увидим ниже, этот признак простой реакции является необходимым, но недостаточным, так как нередки случаи, когда закону действующих масс подчиняются реакции, протекающие в несколько химических стадий (сложные реакции). [c.9]

Более точное определение этих сил авторы смогли сделать значительно позднее. В 1879 г., признав недостаточными представления о силах притяжения, Гульдберг и Вааге, исходя из концепции подвижного равновесия и молекулярно-кинетической теории, вывели закон действующих масс [64]. Для соединения исходных веществ А, В, С..., взятых в стехиометрических отношениях а, р, у [c.19]

Детальный механизм Г. выяснен еще недостаточно для разных групп соединений оц может быть существенно различным. Многочисленны случаи обратимого 1, в особениости характерного для солей. Равновесие при обратимом Г. как частный случай равновесия химического подчиняется закону действующих масс и др. термодинамич. соотношениям. Ван ней-шими величинами, характеризующими гидролитич. равновесие, явл.шотся константа гидролиза и [c.459]

Следует сразу сделать одно замечание, ограничивающее практическую применимость аналитических выражений, выведенных в данном разделе. Кинетические уравнения основываются на законе действующих масс и предполагают гомогенность реагирующей системы. Интенсивность света, /, однако, неравномерна по всей толще листа или клеточной суспензии она колеблется даже в пределах одной клетки или отдельного хлоропласта. Об этом осложнении многократно упоминалось выше, и мы еще вернемся к этому в настоящей главе. Пока же мы будем вести рассуждения так, как если бы поглощение света являлось равномерным по всей рассматриваемой области. Это значит, что наши уравнения будут строго верны только для оптически тонких слоев. Поэтому в этих уравнениях под / следует понимать световой поток, фактически достигающий хлорофиллового слоя, а не световой поток, падающий на внешнюю поверхность системы. Эти два потока пропорциональны друг другу, но коэффициент пропорциональности изменяется с изменением глубины, а также длины волны падающего света. Практически большинство, если не все, кинетические измерения были сделаны не с оптически тонкими пигментными слоями, а с листьями, слоевищами или суспензиями, поглощающими ббльшую часть (иногда до 100°/о) падающего света. Ниже мы рассмотрим, насколько сильно изменяются кинетические соотношения, выведенные для оптически тонких слоев, из-за интегрирования вдоль пути, проходимого светом в системе, а также из-за неравномерности поглощения различных составных частей немонохроматического света. Вопрос осложняется, кроме того, структурными эффектами, разобранными в гл. ХХП (рассеяние и эффект проскока ). Еще одно осложнение возникает при изучении клеточных суспензий, сильно перемешиваемых во время измерений. Это перемешивание приводит к тому, что индивидуальные клетки более или менее периодически попадают в световые поля различной интенсивности. Если бы перемешивание было настолько интенсивным, что каждая клетка проходила бы все варианты световых полей за время, достаточно короткое по сравнению с периодом Эмерсона—Арнольда (около 10 2 сек. при комнатной температуре см. гл. XXXIV), то было бы возможно принимать во внимание только среднее освещение и считать его одинаковым для всех клеток. Другими словами, поглощение света каждой клеткой могло бы считаться равным общему поглощению всей суспензии, деленному на число имеющихся в ней клеток. Никакое перемешивание, однако, не может подействовать на содержимое хлоропластов, поэтому молекулы хлорофилла, расположенные глубже, всегда будут получать меньше света, чем молекулы, находящиеся на освещенной поверхности. Еще более важным является то обстоятельство, что степень перемешивания обычно совершенно недостаточна, чтобы узаконить расчет [c.451]

Неполное выгорание топ.тива в камере, независимо от вызвавших его причин (недостаточное время для смешения, низкая температура в пламенной трубе и пр.), оказывает обратное влияние на скорость реакции и через нее на весь процесс в камере. Это в.тияние сказывается в двух противоположных направлениях с одной стороны, уменьшение полноты выгорания вызывает уменьшение температурного уровня в камере, а вместе с ним и уменьшение скорости реакции 8 по экспоненциальному закону Аррениуса. С другой стороны, — неполное выгорание топлива (и кислорода) приводит к увеличению действующей концентрации, а вместе с нею, — по закону действующих масс, — и к увеличению скорости реакции. В связи с излон<енным кривая = / (г г) [c.301]

В заключение, однако, отметим, чта чисто физическое рассмотрение, основанное на допущении об аддитивности и ненасьпцаемости взаимодействий, не оправдывается для систем с химическими превращениями (например, в случае паров муравьиной или уксусной кислот, содержащих значительное количество димеров). При сильной ассоциации в вириальном разложении для газа, состоящего из мономеров и димеров, недостаточно учитывать только член со вторым вириальным коэффициентом уже при малых давлениях вириальное разложение может расходиться (хотя тройные группы и группы более высокого порядка практически отсутствуют). Вывести уравнение состояния газа с химическими превращениями проще всего путем рассмотрения системы как идеальной газовой смеси, в которой концентрации ассоциатов определяются законом действующих масс (см. выражения для констант равновесия в гл. IX, 15), а общее давление равно р = 2 Рь [c.343]

Известно, что между двумя веществами может возникнуть реакция только в том случае, если произойдет столкновение между их молекулами и чем чаще бывают такие столкновения, тем больше скорость реакции это соответствует основному принципу закона действующих масс. Однако исследование кинетики реакций показало, что если бы реакция имела место при каждом столкновении, скорость реакции была бы значительно больше, чем это наблюдается в действительности. Это показывает, что столкновение двух молекул является условием необходимым, но недостаточным, и что не все сталкивающиеся молекулы реагируют реагируют только те сталкивающиеся молекулы, которые находятся в особом состоянии, возбужденные молекулы, то есть молекулы, обладающие большим запасом энергии, чем молекулы, находящиеся в невозбужденном состоянии. Возбуждение молекулы является результатом перераспределения электронов под каким-нибудь внешним влиянием, вследствие притока энергии извне. Такая активация молекул может иметь место в результате удара при их столкновении, или под влиянием сближения с какой-нибудь полярной молекулой, или под влиянием катализаторов. Возбужденная молекула поляризуется, в ней нарушается сим-метричйое распределение положительных и отрицательных зарядов, молекула становится диполем. Так, например, дипольный момент молекулы этилена в невозбужденном состоянии равен нулю, так как молекула вполне симметрична, центры тяжести отрицательных и положительных зарядов совпадают. В возбужденной же л олекуле происходит дсф, п ди1я электрон ого облака связи между углеродными атомами, вследствие чего молекула этилена поляризуется, образуется диполь и один углеродный атом приобретает частичный положительный, а другой частичный отрицательный заряды это можно себе представить, как стремление одной из электронных пар, связывающих атомы углерода (двойная связь осуществляется двумя парами электронов) перейти в состав внешней электронной оболочки одного из атомов. Та- [c.71]

Отметим здесь важное обстоятельство, которое, по-видимому, в настоящее время недостаточно точно представляется исследователям. Действительно, необходимо, чтобы кинетические характеристики удовлетворяли определенным физико-химическим требованиям. В этих случаях говорят об аксиоматике химической кинетики (Дж. Уэй и Ч. Претер [391], Ф. Крамбек [508]). Однако сколь полной должна быть совокупность таких требований Что мы должны требовать от кинетической модели заранее, а какие характеристики она обеспечит сама, без предварительного навязывания Для ответа на эти вопросы необходимо использование современной техники математического исследования, в частности, качественной теории дифференциальных уравнений. Так, для сложной химической реакции, осуществляющейся в закрытой системе и удовлетворяющей закону действия масс, необходимы лишь первое и четвертое требования — постоянство массы и детальное равновесие. Остальные характеристики системы являются следствием свойств модели [133, 508. Для моделей Марселена—деДонде, обобщающих модели закона действия масс, минимальная совокупность аксиом сформулирована в работах [13,117. Важно следующее. С одной стороны, не всякая выбранная из кажущихся нам разумными соображений кинетическая модель будет автоматически удовлетворять естественным физико-химическим требованиям, аналогичным приведенным выше. Это еще надо доказать. К тому же доказательства с математической точки зрения зачастую не тривиальны. Примером тому служит поставленная А. И. Вольпертом проблема граничных точек равновесия [144,164. С другой стороны, если задаются такие требования и они заранее предъявляются к модели, может оказаться, что их совокупность избыточна. Лишние требования могут мешать качественному пониманию собственного поведения системы. Детальное изложение требований, которым должны удовлетворять кинетические модели, приводится в работе [452] [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология