Гидролиз солей урана

IV. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ГИДРОЛИЗЕ СОЛЕЙ УРАНИЛА [c.100]

Отсюда видно, что главной разбавляющей примесью концентратов, выделяемых из сернокислотных растворов методом нейтрализации, является чаще всего железо. Оно может быть в значительной мере удалено фракционным отделением путем гидролиза, который протекает при более низком значении pH, чем начало гидролиза солей уранила. В некоторых схемах очистка растворов от железа не выделяется в самостоятельную операцию, а приурочивается к концу выщелачивания. Для более полного удаления железа его полностью окисляют до трехвалентного и затем осаждают водной суспензией окиси кальция или магния при соответствующем значении pH. [c.217]

Эта группа методов обладает невысокой точностью и малой избирательностью. Все ионы, способные к гидролизу в тех же условиях, должны отсутствовать. Из числа методов,-основанных на способности солей уранила к гидролизу, наиболее простым является титрование едким натром и другими щелочами. Однако такое титрование более удобно проводить потенциометрическим методом [8]. Присутствующая в растворе свободная кислота не мешает, так как получаются две вполне различные точки перегиба — одна для кислоты и другая для иона уранила, [c.100]

По этой схеме соль уранила гидролизуется, хотя и служит катализатором процесса окисления иодида кислородом. Действительно, твердый иодид уранила — нестойкое соединение, но имеются сведения, что растворы его устойчивы (Кац и Рабинович, 1951). Конечно, такие растворы могут гидролизоваться на свету, но, по-видимому, нет причин считать гидролиз необходимой предпосылкой для сенсибилизированного ионами уранила окисления иодида. [c.231]

Галогениды урана. Фторид урана У ) UFe получается при обработке металлического урана фтором с примесью хлора (в отсутствие хлора образуется только UF4). Бесцветное кристаллическое вещество, которое возгоняется, не плавясь, при 56,5° и плавится под давлением при 64,0°. Очень гигроскопично и гидролизуется водой (как и все соединения галогенидов металлов в высших валентных состояниях), образуя соли уранила. Используется для разделения изотопов урана (стр. 760). [c.733]

Поведение уранил-иона в водных растворах при рН>2,5 носит весьма сложный характер. Кислая реакция растворов ураниловых солей указывает на имеющий место гидролиз иОг . Изучению [c.30]

Окислительные состояния урана в растворе и условия перехода от одной валентности к другой изучены весьма подробно. Растворы солей урана (III) — розовые, урана (IV)—зеленые и урана (VI) — желтые с зеленоватым оттенком. Об окраске растворов урана (V) судить трудно, так как пятивалентный уран может быть получен лишь в небольших концентрациях. В табл. 3.34 приведены наиболее простые, не осложненные гидролизом формы ионов урана в кислых водных растворах и их термодинамические характеристики [294]. [c.293]

Дешмукх и Джоши (461 ] нашли, что гидролиз солей уранила при pH 4,2—4,3 проходит количественно при нагревании до 60—70 с избытком 0,1 М раствора иодата калия и иодида калия. При этом выделяется эквивалентное количество кислоты, которое приводит к образованию соответствующего количества свободного иода. Суммарное уравнение протекающей при этом реакции представляется в следующем виде [c.100]

Органические jV-оксиды (а-алкилпиридин-Л -оксиды-РуОд ) и оксиды жирных аминов способны экстрагировать продукты гидролиза солей уранила (В. Г. Торгов, А. В. Николаев, В. А. Михайлов и др.), извлекать с высокими коэффициентами распределения (более 100) индикаторные количества тантала из слабых азотно-, со-ляно- и сернокислых растворов (от pH 3 до 0,5 н.) и успешно экстрагировать ниобий и тантал из фторидно-сернокислых техноло- Нческих растворов (А. С. Черняк, Г. Я. Дружина, В. А. Михайлов др.). Органические Л -оксиды имеют более высокую экстракционную способность по сравнению с ТБФ коэффициенты распределения больше при экстракции Р 0 для ниобия в 6,6 раза, для тантала в 4,9 раза при экстракции оксидом аминов — соответственно в 2,7 и 2,4 раза. При экстракции ниобия и тантала из растворов, содержащих примесь титана, последний практически ие эк- трагируется (извлекается менее 4,6 %). Коэффициент разделения [c.111]

Независимо от работ Саттона, другие ученые систематизировали сведения по гидролизу солей уранила и его спектроскопическим эффектам. В обзорной статье Даунса и др. (1949) приводятся некоторые данные (полученные в связи с работами по токсикологии) о растворах уранилацетата. В 0,2 М ацетатном буферном растворе (НАсЧ-МаАс) спектр поглощения уранилацетата меняется с повышением pH. Авторы приводят кривую, показывающую быстрое увеличение отношения к 6440 в интервале рН = 3,0-4-4,5. Две кривые поглощения в ви ДИМОЙ области спектра (одна получена при рН = 3,5, а вторая — при рН=4,7) указывают на то, что при высоких значениях pH появляется новая или в значительной степени усиленная полоса с пиком при 446 нм. Она может быть экспериментально идентифицирована как полоса 443 нм, принадлежащая иону игО + (см. табл. 2.1). [c.103]

Обычно водные растворы солей урана (VI) могут быть приготовлены растворением иОз в соответствующих кислотах. Азотнокислые растворы получают действием НМОз на металл или на его окислы. Большинство солей обычных неорганических кислот хорошо растворимо. Во многих случаях кислые растворы солей уранила устойчивы до температур приблизительно 300° С. Это свойство делает возможным их использование в качестве жидкого реакторного топлива (см. раздел 14.1). Широко известные соли урана (VI), включая сульфат, фторид, нитрат и хромат, имеют высокую растворимост1> при повышенных температурах. Уран в растворах этих солей при повышенных температурах с течением времени гидролизуется, и при отсутствии избытка кислоты из растворов выпадает НОз. В нитратных и фторидных растворах это гюложение усугубляется летучестью кислот, и поэтому при использовании растворов в них должнг) быть добавлено достаточное количество кислоты, чтобы получился насыщенный пар одновременно иеобходим з учитывать коррозионное действие пара. Для рустворов сульфата, фторида и нитрата уранила были определены уравнения растворимости при очень высокой температуре. [c.132]

Это определение было одновременно исследовано несколькими авторами. Согласно Фрицу и Форду [130], торий можно непосредственно титровать комплексонсм, если pH испытуемого раствора поддерживать в интервалах 2,3—3,4. Наиболее четкий переход окраски индикатора наблюдается при pH 2,8. В более кислых растворах (pH ниже 2,1) окраска раствора тория с индикатором слабее, в более щелочных растворах (pH выше 3,5) происходит гидролиз соли тория. Поэтому авторы рекомендуют следующий ход определения к 100 мл раствора, содержаи],его 120—240 мг тория, прибавляют 4 капли 0,05%-ного водного раствора индикатора и добавлением аммиака уменьшают кислотность анализируемого раствора до появления розовой окраски (pH 2,5). Титруют 0,025 М раствором комплексона почти до исчезновения окраски раствора. Затем pH раствора доводят до 3 (при потенциометрическом контроле) и дотитровывают раствором комплексона. Полученный раствор имеет чисто желтый цвет. Целесообразно проводить перемешивание при помощи электромагнитной мешалки. Аналогичным способом определяют и меньшие количества тория (6—50 мг в 25 мл раствора). Определению мешает присутствие железа, висмута, циркония, церия, олова, ванадия, свинца, меди и никеля. Как отмечают авторы, комплексометрическое определение тория приобрело большое значение вследствие возможности удовлетворительного отделения тория от мешающих элементов экстракцией его окисью мезитила (метод разработан Левеном и Гримальди [131]). Экстракцию проводят следующим образом к 1,2 Ж раствору соли тория прибавляют на каждые 10 мл 19 г нитрата алюминия в качестве высаливающего агента и одной экстракцией окисью мезитила отделяют торий от редкоземельных катионов, фторидов и фосфатов. Вместе с торием извлекаются ванадий, уран, цирконий и небольшое количество алюминия. Титрованию тория раствором комплексона не мешают алюминий и уран перед экстракцией тория следует предварительно отделить цирконий и ванадий. [c.363]

Для урана (VI) характерно образование иона уранила — UOl" ". Все соли уранила желтого цвета с зеленой флуоресценцией, большинство из них хорошо кристаллизуются, сильно гидролизуются и легко растворяются в воде растворы обладают явно выраженной кислой реакцией. При нагревании на воздухе они разлагаются с образованием в качестве конечного продукта UsOs. [c.306]

Что касается трифторацетата уранила, то его стабильной формой является моногидрат. Кристаллизующаяся из густой массы соль отвечает составу и02(СРдС00)2 .бНаО и, по-видимому, представляет собой смесь моно- и дигидрата трифторацетата уранила. Получить U02(GFg OO)2 2Н2О не удается, так как уже при давлении паров воды 2 мм рт. ст. медленно идет гидролиз соли. [c.36]

Двухвалентный ион уранила 110 + может рассматриваться как промежуточный продукт гидролиза иона и +(и ++40Н —ки02++2НгО). Но этот промежуточный продукт имеет необычно широкий интервал устойчивости. Полосы поглощения и флуоресценции большинства солей уранила в твердом или растворенном состоянии в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра принадлежат этому иону, поэтому общий вид этих полос почти одинаков, не считая небольших различий в расположении, ширине и интенсивности отдельных полос, вызванных влиянием электрических полей окружающих анионов (в кристаллах или ионных комплексах) или диполей воды (в кристаллогидратах или водных растворах). [c.7]

Арланд измерил pH растворов уранилперхлората (в интервале концентраций 2-10 —б-Ю М) и рассчитал среднее число п ионов ОН , комплексно связанных с одним ионом уранила, при различных концентрациях соли уранила и кислотностях раствора. Исходя из формы кривых п= (pH), он пришел к выводу, что полиуранильные комплексы образуются в результате гидролиза даже тогда, когда полная концентрация соли меньше 5-10-з м. Экстраполируя п до 1ДН+]=0 при различных [c.103]

Металлический уран и многие ураниловые соли (уранил-нитрат, уранил-карбонат и т. д.) могут быть превращены в UsOs прокалкой в течение 2—3 часов в муфельной печи при температуре 800° С. С мелкой металлической стружкой или порошком урана нужно обращаться с осторожностью, так как уран в таком виде пирофорен. Пробы прокаливают в кварцевых или платиновых тиглях. Соли урана сначала нагревают до З О—400° С, а после разложения прокаливают при температуре 800° С. Галоидные соли урана (например, UF4) предварительно должны быть гидролизованы, а затем подвергнуты прокалке. После прокалки полученную окись-закись тщательно растирают в ступке ) вместе с чистой ОагОз, взятой в отношении 2 98 по весу. Обычно отбирается такое количество окиси-закиси урана, которое достаточно для получения нескольких проб. для анализа. [c.328]

Еще одна трудность заключается в том, что многие ионы гидролизуются сильнее, чем на первой стадии. Как только вторая стадия гидролиза становится заметной, в тех случаях, когда не происходит ни осаждения, ни полимеризации, могут образоваться M(OH)J+ или М0 +. Поскольку эти два вещества имеют одинаковый заряд и отличаются только тем, куда относится молекула воды, их трудно различить, и часто считают, что они полностью эквивалентны. Проблема в этом случае такая же, как и в отношении анионов амфо-терных гидроокисей, которые можно описать либо в виде окси-анионов, либо в виде гидроксианионов (например, цинкат можно представить как ZnO , Zn(0H)4 и т. д.). В некоторых случаях окси- и гидроксианионы можно охарактеризовать на основании кинетических данных. Например, в растворах, содержащих соли уранила, наблюдается медленный изотопный обмен с растворителем двух атомов кислорода на каждый атом урана. Таким образом, формулировка в виде иОз более правильна, чем U(OH) , хотя а priori эта форма также вероятна для продукта гидролиза U +. [c.129]

В литературе описано много комплексных соединений, производящихся как от четырех-, так и от шестивалентного урана. Большинство этих соединений относится к категории кристаллогидратов, двойных солей и внутренних комплексных солей. Аммиакаты и аминаты, столь характерные для большинства элементов VHI группы периодической системы, а также для хрома, менее характерны для урана. Это не означает, что таких соединений нет они имеются, но но [учаются в особых условиях и отличаются малой степенью устойчивости. Есть указания на существование аммиакатов хлористого урана UGI4 и хлористого уранила UOg la эти соединения получаются при взаимодействии сухих хлоридов с газообразным аммиаком или в неводной среде. В присутствии воды они разрушаются, напоминая в этом отношении аммиакаты щелочных и щелочноземельных металлов. Неустойчивость урановых комплексов с азотсодержащими аддендами объясняется меньшей тенденцией урана к соединению с азотом, чем с кислородом, в сочетании с малой растворимостью гидратов окиси урана. Соли четырехвалентного урана чрезвычайно склонны к гидролизу. Добавление к их водному раствору аммиака или аминов сводится в основном к смещению гидролитического равновесия. Взаимодействие большинства солей уранила с аммиаком и аминами в водной среде также ведет к выпадению свободной урановой кислоты или уранатов (диуранатов) соответствующих оснований. Слабость применяемых оснований благоприятствует образованию свободной U0a(0H)2. [c.342]

Превращение солей уранила в гидраты трехокиси гидролизом или электролизом. Гидраты и0з-Н,0 и и0з-2Н20 (или промежуточные твердые растворы) можно получить гидролизом или электролизом растворов солей уранила. Согласно данным, приведенным выше (стр. 234), можно ожидать, что ниже 60° будет получаться дигидрат и0з-2Н.,0, а выше 100°—моногидрат промежуточные твердые растворы (или полуторный гидрат, если он существует) должны получаться в промежуточных областях температур. Экспериментальные результаты являются не очень четкими. [c.262]

Моногидрат можно получать и гидролизом твердого гидратированного уранилнитрата при нагревании на песчаной бане [252]. Осторожным прокаливанием UOo(NO ,).v6H20 с последующим промыванием теплой водой и высушиванием удалось получить чистый оранжевый моногидрат UOg-HgO без следов желтого гидрата U0 .-2H,0 [253]. Гидролиз является причиной того, что при взаимодействии солей уранила с синильной кислотой также образуется моногидрат трехокиси урана [254]. [c.263]

Соединения иона уранила обладают рядом общих свойств вне зависимости от характера анионов. Все соли уранила окрашены в желто-зеленый цвет их водные растворы окрашены точно так же и флуоресцируют. Соли уранила сильно гидролизованы и обладают явно выраженной кислой реакцией (pH 0,02 М растворов уранила равно 2,9). Гидролитическое расщепление солей сопровождается, но-видимому, образованием полимерных ионов 11205+, изОд , а не (иО +ОН) илии02+ (ОН)2. Для всех солей характерна неполная диссоциация на ионы. Например, в концентрированных растворах нитрата уранила преимущественной формой частиц являются недиссоциированные молекулы ИОз (N03)2- Ион уранила — сильный комплексообразователь. Известны его многочисленные комплексные [c.38]

До недавнего времени считалось, что от действия едкого натра или аммиачной воды на растворы солей уранила выделяются соответствующие диуранаты состава МегигО,. Однако оказалось, что состав выделяемых при помощи щелочей осадков урана непостоянен и зависит от многих факторов, основными из которых являются концентрация урана в исходном растворе, избыток осадителя и характер аниона. Нейтрализация растворов уранила аммиаком приводит на первой стадии к образованию гидроокиси уранила, а затем диураната аммония в сильноаммиачной среде образуется моноуранат (NH4)2U04. Промывка выделенных осадков приводит к изменению их состава вследствие гидролиза. [c.196]

Четырехвалентные нитраты актинидов (более экстрагируемые, чем в любой другой степени окисления) экстрагируются как дисольваты при различных условиях [204, 287, 288, 334, 349—351]. Возможным исключением является нитрат тория, который образует два типа сольватов независимо от класса экстрагента [352—354]. Из разбавленных (менее 1,5М) растворов азотной кислоты уран экстрагируется преимущественно в виде М(КОз)4 в отсутствие кислоты соль урана может гидролизоваться [204,334,351]. При экстракции из более кислых водных растворов (6 —8Л/ HNOз) или при одновременной экстракции нитрата лития органическая фаза содержит комплексы H9M(N0з)в или, что более вероятно, Ь ,М(КОз)в [287, 351]. [c.49]

В верхних слоях земной коры происходит разрушение, окисление и растворение урановых и У.-содержащих минералов. В процессе выветривания и механического перемещения последние измельчаются и поступают в континентальные отложения — песок, глины. При выветривании урановых минералов наряду с образованием труднорастворймых гидроксидов часть У. образует легкорастворимые ураниловые комплексы. Раствори мые урановые соединения могут образовывать вторичные минералы У. (фосфаты, ванадаты и др.), а также, адсорбируясь на гелях гидроксидов железа, алюминия и др., обогащать почвы. В природных условиях шестивалентный У. легко гидролизуется с образованием солей комплексного двухвалентного уранила. В этой форме У. легко мигрирует в почвы и накапливается в них. Некоторые почвы в США содержат до ЫО % а некоторые углп — до 8-10 2 %. Средние концентрации У. в почвах составляют (0,4-ьЗ,6) 10 % в форме карбонатного ко мп-лекса У. из грунтовых вод сорбирается на глинистых и гумусовых частицах почвы. Концентрация У. в нефтях с различных горизонтов колеблется в широких пределах — от 0,1 до 114,1 г/л, в нефтях Азербайджана содержание У. достигает [c.270]

Ацетат уранила (ПОг) (С2Н3О2)2 ЗНгО обладает меньшей растворимостью (в 100 г воды при 15° С растворяется 7,69 г дигидрата) и склонен к гидролизу при длительном хранении растворов из них выпадает основная соль. Уранилацетат применяется в аналитической химии как реактив на натрий, с которым он образует прекрасно кристаллизующуюся в форме тетраэдров комплексную соль Ма[(и02) (С2Нз02)з]. [c.357]

Тетрафторид урана может быть получен либо осаждением его растворимыми фторидами из водных растворов четырехвалентного урана, либо сухим методом, путем взаимодействия соединений урана, в частности иОг, с фторирующими агентами при повышенных температурах. Обычно UF4 получают путем фторирования фтористым водородом UO2, приготовленной восстановлением высших окислов урана водородом. Тетрафторид урана различного изотопного состава получают восстановлением UFs водородом. Электролитическим восстановлением водных растворов иона уранила в присутствии HF можно непрерывно получать UF4. Тетрафторид урана осаждается из водных растворов в виде очень устойчивого UF4 2,5F[20. Предпринимавшиеся попытки полностью извлечь гидратную влагу из тетрафторида урана простым нагреванием в токе инертного газа обычно оказывались безуспешными. Тетрафторид, получаемый этим методом, почти всегда содержит небольшие количества окиси, образовавшейся при его гидролизе. Для получения чистого безводного UF4 из осажденного гидрата необходимо обработать его при 400—500° С газообразным фтористым водородом. Безводный IJF4 требуется в производстве металлического урана и гекса-фторида урана. Холодные концентрированные минеральные кислоты слабо воздействуют на тетрафторид урана, но он растворяется в кипящей H2SO4 и в сильных кислотах, к которым добавлена борная кислота, образующая с нонами фтора комплексы ВРГ. В образовавшихся растворах уран находится в форме ионов четырехвалентного урана. Тетрафторид урана образует ряд двойных солей с фторидами металлов. Эти соли очень устойчивы и могут быть получены из солевых расплавов, содержащих UF4, или осаждены из водных растворов. [c.114]

НС1О4 имеет потенциал —0,631 б, а в Ш НС1—0,640 в. Простые ионы урана и их свойства перечислены в табл. 32.5. Водные растворы урановых солей имеют кислую реакцию вследствие гидролиза, который усиливается в ряду и <иО <1] . Растворы иОУ" и изучены очень подробно. Основными продуктами гидролиза и02+ при 25° являются иО. ОН+, (и02)2(ОН)2+ и (и02)з(0Н) , но система очень сложна и состав образующихся комплексов определяется средой при высоких температурах наиболее устойчивы мономеры. Скорость гидролиза иОз возрастает с температурой [271. Высокую растворимость иОз в присутствии иона уранила объясняют образованием иона и020Н+, а также образованием полимерного соединения с гидроксильными мостиками [281. [c.554]

Степень гидролиза зависит от кислотности раствора. При низкой кислотности из раствора выпадают основные соли, содержащие гидроксильные группы МОН +, М (ОН) +,М (ОН)з+, М (0Н)4. Едкий натр и аммиак осаждают шестивалентный уран в виде диуранатов МзгигО и (НН4)2и207 по реакциям [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология