Эффект комплексообразования

На рис. 1 показана зависимость силовой постоянной А/кн от порядкового номера металла для сульфатных комплексов Со, N1, Си, 2п. Вид кривых на графике сходен с известными ломаными линиями, описывающими порядок изменения констант устойчивости комплексных соединений металлов первой вставной декады с различными лигандами ( ряд Ирвинга — Уильямса ). Такое сходство, разумеется, не является случайным. Степень возмущений, вызываемых комилексообразующим катионом в электронном состоянии (а следовательно, и в колебательных частотах) координированной группы, определяется прежде всего электроноакцепторной способностью катиона, от которой зависит и прочность связи металл — лиганд. Величины смещения частот, подобно константам устойчивости, изменяются для катионов первой вставной декады симбатно суммарным (/I + 1г) ионизационным потенциалам. Корреляция между спектроскопическими характеристиками и термодинамической прочностью может наблюдаться, по-видимому, в тех случаях, чкогда энтропийные эффекты комплексообразования близки друг другу (аналогичное требование должно выполняться и для энергий стабилизации катионов полем лигандов). [c.109]

Образование комплекса — экзотермический процесс. По данным [3], теплота комплексообразования, отнесенная к числу атомов углерода в молекуле нормального парафина, составляет около 6,7 кДж (1,6 ккал), что вдвое больше теплоты плавления этих углеводородов и значительно меньше теплоты их адсорбции на твердой поверхности. Отсюда следует, что тепловой эффект комплексообразования есть результат экзотермического процесса адсорбции и эндотермического процесса перехода тетрагональной структуры карбамида в гексагональную в момент комплексообразования. Теплота образования комплекса складывается из теплот трех процессов преодоления сил межмолекулярного сцепления молекул парафинового углеводорода, численно равных теплоте испарения ориентации молекул карбамида в отношении молекул парафиновых углеводородов (экзотермический процесс) превращения кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную (эндотермический процесс). [c.201]

Линейность зависимости lgK =f(l/T) дает возможность рассчитать тепловые зф фекты процесса по тангенсу угла наклона прямых к оси концентраций. Одновременно была определена теплота комплексообразования этих углеводородов калориметрическим методом. В табл. 38 приведены тепловые эффекты комплексообразования твердых н-параф нов с карбамидом, рассчитанные впервые [66], за исключением углеводородов С20 и С24 [65]. С увеличением молекулярной массы углеводорода теплота комплексообразования и способность к образованию комплекса с карбамидом увеличиваются. В то же время известно, что при более высоких темшературах опособность к комплексообразованию выше у высокомолекулярных н-парафинов. [c.233]

Рассмотрим эффект комплексообразования. Потенциал ре-докс-пары, например в отсутствие комплексообразо- [c.109]

Некоторые примеры применения этого уравнения даны на рис. 25—27. В качестве фонового электролита был использован перхлорат натрия. В связи с небольшой величиной теплового эффекта комплексообразования разница температур в 3—5 не учитывалась, [c.267]

В реакции, в ходе которой из двух молекул получается одна, большой выигрыш в энтропии обусловлен разрушением одной из водных клеток . Этот выигрыш в энтропии частично нейтрализуется неблагоприятным изменением энтальпии при уменьшении числа водородных связей. Следовательно, если комплекс образуется в водном растворе, то потери энтропии, обусловленные потерями поступательной и вращательной энтропии, практически полностью компенсируются выигрышем в энтропии вследствие структурной перестройки воды. Как следствие, эффект комплексообразования может проявиться в величине АН [4]. [c.304]

Связи галогенидов металлов с этими растворителями достаточно прочные, поэтому одним из требований к растворителю является возможность его вытеснения из координационной сферы другими лигандами. Экстрагирование гетероатомных компонентов нефти бинарными системами названо сольвентно-координационным выделением в связи с тем, что используются растворители с координирующими свойствами и эффекты комплексообразования с неорганическими акцепторами электронов. [c.77]

Зубов В. П., Кабанов В. А. Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации,— Высокомоле- [c.350]

Способность лигандов ускорять электродный процесс, т.е. снижать энергию активации д электродного процесса (добавка 5-10"2 М МаЛ снижает Ел от 13,4 ккал -[45] до 4,5 ккал [94]), маскирует эффект комплексообразования, который, вообще говоря, должен приводить к снижению тока обмена [95, 109]. В чистом виде этот эффект проявляется в случае добавок фторид-ионов, которые не адсорбируются на поверхности ртути и незначительно поляризуются и деформируются. Снижение тока обмена при связывании индия во фторидные комплексы (рис. 9) показывает, что ток обмена для фторидных комплексов индия значительно меньше, чем для гидролизованных комплексов индия. [c.56]

Е. X. Свифт, который ввел термин формальный потенциал, использовал его в описанном выше смысле. Другие авторы применяли этот термин для стандартного потенциала при конечной ионной силе. Мы ввели различие между поправками на ионную силу и эффектом комплексообразования, используя различные термины. [c.348]

Теория кристаллического поля приближенно рассматривает неорганический комплекс как устойчивую многоатомную систему, в которой влияние лигандов на центральный ион является чисто электростатическим. Наглядно такой комплекс можно представить состоящим из центрального иона-комплексообразователя, окруженного точечными ионами или диполями, неподвижно закрепленными в некоторых определенных точках (или совершающих малые колебания вблизи этих точек). В такой модели основной эффект комплексообразования должен выражаться в изменении состояний центрального атома при его помещении в поле лигандов. Эти изменения должны нам объяснить все основные физикохимические свойства комплексов. [c.69]

Во втором обзоре обсуждены некоторые возможности управления реакциями радикальной полимеризации на стадиях роста и обрыва цепи, связанные с использованием эффектов комплексообразования мономеров и радикалов. [c.4]

Энергия сольватации бромид-иона в воде равна 335 кДж/ /моль, поэтому в системе с участием воды он является довольно активным нуклеофилом, уступая иодид-иону 1 (293 кДж/ /моль), но превосходя хлорид-ион С1 (364 кДж/моль). В ап-ротонных растворителях его активность может еще более возрастать. Большое значение имеет взаимодействие с противо-ионом. Особенно увеличивается реакционная способность, если связывают в комплекс противоион, например краун-эфирами. Эффект комплексообразования проявляется в том, что уменьшается взаимодействие между бромид-ионом и противоионом, а также растворимость комплексов в растворителях, в которых бромиды щелочных металлов плохо растворимы. Применяют также межфазный катализ. Добавки замещенных аммониевых солей способствуют тому, что бромиды переходят в органическую фазу, где бромид-ион менее сольватирован, а потому более реакционноспособен [c.226]

Для понимания роли спиртов в процессе винилирования фенолов большой интерес представляет сравнение влияния этиленгликоля и ди-зтиленгликоля в последнем реакция начинается при более высокой температуре. Это свидетельствует о большом влиянии эффектов комплексообразования на ход реакции винилирования. При использовании же аминоспиртов, более склонных к образованию комплексных соединений, реакция винилирования начинается при еще более низких температурах. Определенным недостатком этих соединений является протекание побочных процессов винилирования их, одновременно с винилированием фенола. Эта особенность гликолей объясняется, по-видимому, [c.63]

Обсуждено влияние воды и ряда других растворителей на ход процесса. Сделан вывод о существенном влиянии на процесс винилирования эффектов комплексообразования. [c.137]

В ряде работ по полимеризации на поверхности из паровой фазы [1, 49] отмечались высокие кинетические порядки общей скорости полимеризации по концентрации адсорбированного мономера п . В интервале концентраций от 0,1 до нескольких монослоев эффективные значения в некоторых системах достигают 4-5. В качестве примера на рис. 1.4 приведены соответствующие зависимости для радиационной полимеризации ММА на аэросиле и MgO [1]. В ранних работах эти результаты связывали с образованием ассоциатов мономеров при адсорбции на поверхности и их преимущественным участием в полимеризации. Никаких экспериментальных доказательств этого получено, однако, не было. По-видимому, в системах рассматриваемого типа как само по себе образование ассоциатов мономера, так и ускорение полимеризации под влиянием такого процесса маловероятны. На отсутствие сколько-нибудь значительных количеств ассоциатов в упомянутых (и аналогичных им) системах указывают, например, ИК-спектры адсорбированных мономеров. Однако, если бы в каких-то незначительных количествах ассоциаты молекул мономера и образовывались, то перемещаться по поверхности как целое они должны значительно медленнее, чем отдельные молекулы мономера, и соответственно вероятность их участия в полимеризации должна быть значительно меньше. Предполагать сколько-нибудь значительное увеличение истинной реакционной способности мономеров в таких ассоциатах, связанное, например, с эффектами комплексообразования, в рассматриваемых системах также нет оснований. Вряд ли можно допустить и существование в этих системах длинных упорядоченных заготовок из молекул мономеров, в которых цепь могла бы вырастать без их существенного перемещения. [c.16]

Методы добавок. Это разновидность методов титрования. Их применяют, чтобы снизить погрешность определения, связанную с изменением температуры, со сложным составом анализируемого раствора либо с эффектом комплексообразования (см. ниже раздел Факторы, влияющие на правильность определения ), или чтобы определить концентрации нескольких частиц, для которых нельзя подобрать чувствительного к ним электро- [c.178]

Вуд и Снайдер [51], разделяя метиловые эфиры жирных кислот на пропитанных адсорбционных слоях, получили лучшее разделение на слоях, пропитанных аммиачным раствором нитрата серебра. Бернс и др. [52] показали наличие синергического эффекта комплексообразования компонентов растворителя с серебром, способствующего разделению некоторых триглицеридов на силикагеле, пропитанном раствором нитрата серебра некоторые триглицериды, слабо перемещающиеся или вообще не перемещающиеся с циклооктеном, циклогексеном или бензолом, при элюировании смесями бензола с циклическими олефинами перемещаются значительно быстрее. [c.62]

Приведенные выше данные лишь качественно отражают связь между эффектом комплексообразования растущего активного центра с макромолекулами и вязкостью растворов живущего полимера. Ниже дана количественная интерпретация этого явления. [c.109]

С другой стороны, при этом выигрывают в так называемом эффекте комплексообразования [52(50), 54(55)], под которым понимают повышение устойчивости хелатного комплекса по сравнению с соответствующим комплексом с простыми лигандами. Эффект комплексообразования выражается логарифмом отношения констант равновесия реакций (2) и (1) [c.14]

Как видно из этого примера, эффект комплексообразования достигает значительной величины. Этот вывод справедлив не только для комплексов никеля, но имеет общее значение. Общий характер эффекта комплексообразования обусловлен тем, что он является энтропийным эффектом и не имеет ничего общего с прочностью координационных связей [52(50), 54(9), 54(63), 63(80)] между ионом металла и различными лигандами. [c.15]

Значения для = 4 и / = 6 также приведены в табл. 1. При вычислении эффекта комплексообразования константы Х4 и хе сравнивают с константами образования комплексов ионов металлов с треном пентеном ( игп). [c.15]

Превращение кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гекса1 ональную процесс эндотермический ( ). Таким образом, тепловой эффект комплексообразования можно выразить след им образом[8] [c.39]

Б. В. Клименок с сотр. [12, 116] на примере двух видов сырья — фракции 230—260° С туймазинской нефти, очищенной серной кислотой, и смеси к-цетана и декалина показали, что концентрация карбамида в водном растворе определяет кинетику комплексообразования —рг возрастанием концентрации карбамида индукционный период сокращается, а скорость и тепловой эффект комплексообразования возрастают Дй насыщенности рас- [c.63]

Если однако сравнение проводить при заданном потенциале, измеренном относительно какого-либо иного постоянного электрода сравнения, то энергии сольватации или эффекты комплексообразования отразятся на скорости электрохимической реакции через разность равновесных потенциалов, которая войдет в э4х )ективиуи величину энергии активации, [c.233]

Проведенные УралНИИ Экология исследования показали, что гальваношламы могут быть использованы в качестве сырья ионообменных материалов. Отработана технология гранулирования данных ионообменников с использованием полимерных связующих, которая обеспечила получение гранулянтов, допускающих многоцикловое использование в ионообменных аппаратах, в том числе в колонках с подвижным слоем. Высокая селективность к ионам тяжелых металлов позволяет обеспечить очистку 100—600 колоночных объемов сточных вод при 90—95 %-ном поглощении. Регенерация насыщенного сорбента производится с использованием эффекта комплексообразования. Разработка опробована в опытно-промыщленном масштабе [128]. [c.112]

Переходя к специфическому влиянию ионов 804 и С1, отметим, что в предыдущей работе [ ] мы объяснили тормозящее действие сульфат-иона, с одной стороны, образованием гидросульфат-иона, что приводит к связыванию ионов Н" и фактическому уменьшению соотношения Н /УОз в растворе. С другой — связыванием части ванадия в сульфатные комплексоны. Результаты настоящей работы дают основание предполагать, что и хлор-ион, хотя и в меньшей степени, связывает ванадий в комплексы, понижая тем самым действительную концентрацию ванадия в растворе. Эта точка зрения нашла экспериментальное подтверждение в работе, которая будет опубликована позднее. Было установлено, что хлор- и сульфат-ионы с ионами УОд" образуют комплексы осостава УОаС и 02804 . На примере опытов с поваренной солью в перхлоратной среде (серия IV) где эффект комплексообразования проявляется наиболее отчетливо, видно, что его влияние может быть достаточно заметньш. [c.172]

Исследования комплексообразования в певодных растворах нредставляют особый интерес для химии комплексов. Неводные растворы — один из наиболее дискуссионных разделов координационной химии. Снижение скорости протонного обмена и образование непроницаемых для протонов сольватных оболочек резко уменьшает влияние парамагнитных ионов на релаксацию протонов спирта и ацетона [156]. Ривкинд [5] установил следующую закономерность влияния парамагнетиков чем выше заряд магнитного иона, тем слабее его влияние на релаксацию S неводных растворах. Эта закономерность объясняется ростом размеров и прочности сольватных оболочек ионов. Было найдено также-, что в абсолютных неводных растворах эффект комплексообразования магнитного иона с каким-либо лигандом вообще не проявляется в релаксации растворителя. Ривкинд объясняет Этот результат отсутствием быстрого протонного обмена Основная масса протонов, не будучи в состоянии за время Гх (10" —10 сек) проникнуть вглубь сольватных атмосфер и войти в контакт с парамагнитными ионами, не знает об изме-даниях, происходящих в непосредственном окружении парамаг--flHTHbix частиц [5]. [c.240]

За последние 10 лет резко возрос взаимный интерес химиков-неоргаников и биохимиков к работам друг друга. Связь между этими двумя областями науки в известной мере базировалась на рентгеноструктурных исследованиях металлопротеинов. Интерес неор-гаников к вопросам стабилизации комплексов под влиянием поля лигандов, к теории жестких и мягких кислот и оснований, к катализу комплексами металлов и влиянию комплексообразования на э. д. с., а также к термодинамическим и кинетическим эффектам комплексообразования, по-видимому, может сыграть первостепенную роль в построении теории металлопротеинов, а может быть, и в реализации в моделях и даже в промышленном масштабе принципов действия металлосодержащих ферментов. [c.8]

Несмотря на противоречивость некоторых данных по формальным потенциалам для системы Ti /Ti и (табл. 1.2), на основании работы [43] можно сделать вывод о крайне незначительном комплексообразовании и Т с хлорид-ионами при сс1- 1,0 М. (совпадение формальных ОВ потенциалов в соответствующих перхлоратных и хлоридных растворах и одинаковые в этих растворах зависимости формального ОВ потенциала от концентрации лиганда-катализатора [43]). Лишь при са- = = 3,0 М заметен (табл. 1.2) незначительный эффект комплексообразования ионов с хлорид-ионами (небольшое смещение формального ОВ потенциала в положительную сторону под влиянием хлорид-ионов). Прямое измерение констант устойчивости (гидроксохлоридных) комплексов [131] и [132] подтверждает незначительную устойчивость этих комплексов, однако соотношение в величинах констант устойчивости > 1 , как и в работе [133], не согласуется с указанным выше (табл. 1.2) соотношением в величинах формальных ОВ потенциалов. Хотя большая устойчивость хлоридных комплексов по сравнению с хлоридными (гидроксохлоридными) комплексами отмечена также в работе [120] (анализ формальных ОВ потенциалов) и согласуется с большей устойчивостью соответствующих (Т1 1) роданидных комплексов [134—136], вопрос этот требует дальнейшего исследования. Рассматриваемая проблема особенно усложняется при изучении необратимых катодноанодных волн в растворе НС1 с целью нахождения [121] формального ОВ потенциала, т. е. обратимого для данной системы потенциала. В работе [121] с этой целью было использовано уравнение Стромберга [53, с. 126 121] [c.39]

Изменения спектров поглощения, которые наблюдали Генри и Ландау в результате смешения солей уранила с уксусной или щавелевой кислотой, выражаются, по-видимому, в сильном общем усилении поглощения, а не в смещении абсорбционной полосы. По этой причине такое усиление приписывают новому возбужденному состоянию, которым не обладает каждый ион в отдельности. Однако часто абсорбционные полосы комплексов ненамного интенсивнее, чем аналогичные полосы некомплексных ионов. Но они кажутся более интенсивными, потому что смещены в сторону более длинных волн, благодаря чему усиливается поглощение в видимой и близкой ультрафиолетовой частях спектра. В этом случае нет необходимости предполагать в комплексе новый электронный уровень, но можно допустить, что комплексообразование просто понижает энергию возбужденного состояния, принадлежащую одному из свободных ионов. Развивая это представление дальше, отметим, что свободные ионы в случае водных растворов означают гидратированные ионы. Часть сильных ультрафиолетовых полос поглощения может быть (вероятно, это так и есть) связана с переносом электрона из гидратной сферы к центральному катиону или наоборот. (С другой стороны, появление более слабых полос в видимой и близкой ультрафиолетовой частях спектра вызвано, по-видимому, запрещенными переходами внутри самого иона). Эффект комплексообразования с анионом заключается во внедрении его в гидратную сферу катиона. Это может просто облегчить перенос электрона в гидратную сферу или из нее, сместив тем самым абсорбционную полосу в сторону более длинных волн). Кроме того, такое внелрение может ря.зрешить [c.122]

Эффект комплексообразования наблюдается при коррозии золота. Золото не растворяется в азотной кислоте, так как равновесный потенциал восстановления азотной кислоты отрицательнее равновесного потенциала золота. Но золото растворяется в смеси азотной и соляной кислот (царской водке) и это связано с тем, что в этом случае золото растворяется с образованием анионов АиСЦ, а равновесный потенциал реакции [c.362]

В ГЖТХ многие исследователи все пшре используют для разделения различные селективные фазы, селективность которых основана на эффекте комплексообразования [101, 102[. Можно показать, что в условиях реального сорбента на чистый удерживаемый объем существенно влияет комплексообразование [c.29]

Этилеидиаминтетрауксусную и нитрилотриуксусную (НТА) кислоты можно рассматривать как производные органических оснований трена и пентена, получающиеся путем замещения в последних конечных групп —СНг—NHj на группы —СООН. Карбоксильные группы тоже способны быть лигандами для иона металла, что можно продемонстрировать на примере ацетат-иона [57(148)] ацетатные комплексы, хотя они и неустойчивы, образуются практически со всеми многозарядными ионами металлов. Если же эта общая способность карбоксильных групп к образованию комплексов усиливается эффектом комплексообразования, как это имеет место в случае анионов аминополикарбоновых кислот, то последние являются уже сильными комплексообразователями с меньшей (по сравнению с полиаминами) селективностью, реагирующими почти с любым ионом металла. В то время как аммиак и полиамины образуют продукты присоединения только с катионами металлов побочных подгрупп, аминополикарбоиовые кислоты образуют комплексы также с катионами металлов основных подгрупп, например с ионами алюминия, редкоземельных элементов, щелочноземельных металлов и, в меньшей степени, даже с Li+- и Na+-ионами. [c.18]

Экзотермический эффект комплексообразования я-доно-ров с хлором снижает эффективную энергию активации всей реакции галогеналкоксилирования аналогично тому, как это отмечается для комплекса с переносом заряда хлоролефин. [c.200]

Арланд [212—222], Дей и Пауерс [223] исследовали комплексообразование иона ио с различные анионами, Дей и Пауерс—экстрагируемость ионов иО -теноилтрифторацетоном в присутствии различных анионов на основании этих данных были рассчитаны константы устойчивости. (Сравните Дей и Стоутон, гл. 1П, раздел 7.3). Результаты этих исследований представлены в табл. 5.28 и 5.29. Небольшой эффект комплексообразования с хлорид- и нитрат-ионами, как видно из данных таблиц, может быть кажущимся и не существующим в действительности. [c.203]

Как указывалось в гл. 1, вначале механизм возникновения подобных предволн объясняли только с учетом кинетического эффекта комплексообразования [37], что в принципе было правильно, но не охватывало одну из существенных сторон процесса — регенерацию лиганда после восстановления электроактивного комплекса. Лищь начиная с работы Марка и Рейли [38] эта особенность процессов была учтена, и они более точно были классифицированы как каталитические, в которых регенерирующийся лиганд является катализатором ё пектровосстаноБления ионов металлов. Таким образом, была отмечена некоторая аналогия с ранее разработанной Майрановским [2] теорией каталитического разряда ионов водорода и теорией разряда ионов металлов, катализируемого лигандами. [c.174]

Электровосстановление In " катализируется также многими органическими кислотами [35]. Одной из первых работ, в которой рассмотрена роль в подобном катализе электродных химических реакций, является исследование Молодова и Маркосьян [106]. Эти авторы показали, что в кислых растворах (pH =1,1) в системе 1п +— лимонная кислота (H4 it) помимо каталитического влияния лиганда образуется и менее реакционноактивный цитратный комплекс In", т. е. здесь можно ожидать и ингибирующий эффект комплексообразования (см. ниже). [c.201]