Шиффовы основания, комплексы

К первому относятся металлокомплексные соединения переходных металлов (Ре, Со, N1, Си, Мп, Мо) и в качестве лигандов к ним — соединения хелатного типа (шиффовы основания, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, р-дикетоны), имеющие в своем составе атомы Ы, 8, О, Р. Выбор лигандов обусловливается термоокислительной стабильностью (при 150—280°С) соединений, полученных на их основе. Для повышения их растворимости в нефтяных фракциях [0,1-"8% (масс.)] применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алк-оксильные или ароматические). К второму типу относятся Ыа-, К-, Ы-, Mg-, Са-, Зг- и Ва-соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот. Третий тип металлсодержащих ингибиторов окисления включает сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150—250 °С с помощью ультразвука и другими методами. К четвертому типу противоокислителей относятся почти все перечисленные металлсодержащие производных алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов. Такие композиции присадок эффективны и в синтетических маслах на основе сложных эфиров при температуре до 250—260°С. В ряде случаев использование этих композиций позволяет получить присадки полифункцио-нального действия. [c.94]

Изучены более простые комплексы, способные эффективно переносить кислород и вновь регенерироваться. В качестве переносчиков кислорода предложено соединение Со + с шиффовым основанием [c.411]

Именно такие соединения — гемоглобины и гемоцианины — обеспечивают перенос кислорода по организмам животных. Они представляют собой комплексные соединения Ре " и Си" , способные присоединять кислород, превращаясь в производные Ре " и Си " . В настоящее время изучаются более простые комплексы, способные эффективно переносить кислород и вновь регенерироваться. В качестве переносчиков кислорода было предложено соединение Со + с Шиффовым основанием, полученным из салицилового альдегида и этилендиамина. [c.191]

Дезактиваторы солей металлов переменной и постоянной валентности (Со, Си, Ре, 2п и т. д.). Механизм их действия принципиально отличается от механизма действия ингибиторов предыдущих классов. Дезактиваторы-комплексообразователи предотвращают или уменьшают каталитическое действие растворимых соединений металлов за счет образования комплексов, в которых атом металла экранирован и является малоактивным по отношению к гидропероксидам. Таким образом уменьшается вероятность протекания реакции инициирования на стадиях зарождения и вырожденного разветвления цепей в процессе окисления углеводородов. Типичные представители соединений данного класса - шиффовы основания, являющиеся лигандами [c.255]

Пиридоксальфосфат (фосфорилированное производное альдегидной формы витамина В ) является коферментом множества ферментов, катализирующих превращения аминокислот. Во всех реакциях, катализируемых ПФ-зависимым ферментом, между аминокислотой и карбонильным атомом пиридоксальфосфата образуется ковалентный комплекс (шиффово основание), в котором ПФ действует как электрофильный катализатор, стабилизируя [c.386]

Комплекс свинца с шиффовыми основаниями, полученными из салицилового альдегида и этилен-диамина 19° С, водный раствор пиридина, pH = = 9,41, 10 мин [818]= [c.544]

Металлокомплексные соединения переходных металлов. В основном предложены комплексы металлов I, П, У1, УП и УШ групп Периодической системы элементов железа, кобальта, никеля, меди, марганца и молибдена. В качестве лигандов щ)именяются, как правило, соединения хелатного типа (например, шиффовые основания, дитио- [c.11]

Меркаптаны могут окисляться до дисульфидов под действием кислорода воздуха в присутствии активирующих добавок, например, 1% объемн. едкого натра (40 °Be), 0,1% вес. нафтеновых кислот [861, в присутствии хлористых солей меди [871 или металлоорганического комплекса, являющегося переносчиком кислорода. Комплекс представляет собою продукт взаимодействия соли кобальта и шиффового основания, получающегося из салицилового альдегида и этилендиамина. Комплекс регенерируется [88]. [c.61]

Скорость данной каталитической реакции не зависит от концентрации семикарбазида, если она превышает 0,02 М. Это означает, что семикарбазид не входит в состав активированного комплекса в стадии, определяющей скорость реакции. Другими словами, скорость процесса в данных условиях определяется стадией (41), а шиффово основание по мере образования быстро реагирует с семикарбазидом. [c.372]

Очевидно, окисление этого Люцифер ина вызывает электронное возбуждение какой-то другой молекулы, по всей вероятности, пурпурного белка , также необходимого для люминесценции. Полагают, что комплекс люциферина и пурпурного белка вступает в реакцию с люциферазой (на рис. 13-30 она сокращенно обозначена как Е—N1 2) -при этом высвобождается формильная группа, ранее участвовавшая образовании енольно-эфирной связи. Образующаяся альдегидная группа взаимодействует с аминогруппой фермента, а шиффово основание реагирует далее с кислородом [схема (13-40)] [c.73]

Соед. Со(1П) многочисленны и разнообразны. Из них следует отметить весьма устойчивый ион кобальтициния, изоэлектронный с ферроценом, и комплексы с ст-связью Со—С. Последние, как правило, имеют октаэдрич. структуру. Наиб, характерны комплексы, содержащие в экваториальном положении тетрадентатный (или бис-бидентат-ный) лиганд. К ним относятся прир. металлоорг. соединения - коферментные формы витамина В,2- Др. комплексы этого типа, напр, с хелатирующими дианионами из а-диок-СИМОВ (ф-ла I) и шиффовых оснований (II) общей ф-лы [R o( hel)L], (сЬе1-хелатирующий лиганд), принято рас- [c.419]

Обработка фермент-субстратного комплекса альдолазы с диоксиаце-тонфосфатом боргидридом натрия при pH 6 (0°С) приводит к образованию ковалентной связи между белком и субстратом. Эти и другие данные свидетельствуют о промежуточном образовании шиффового основания (рис. 7-10). Использовав меченный С субстрат и восстановление боргидридом натрия [уравнение (7-41)], получили фермент, у которого был помечен лизин активного центра. Локализацию радиоактивной метки определяли анализом последовательности аминокислотных остатков и установили, что остаток меченого лизина занимает положение 227 в цепи, состоящей из 361 аминокислоты. [c.163]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

Механизм реакции декарбоксилирования аминокислот в соответствии с общей теорией пиридоксалевого катализа (см. рис. 12.3) сводится к образованию ПФ-субстратного комплекса, представленного, как и в реакциях трансаминирования, шиффовым основанием ПФ и аминокислоты [c.442]

Фермент, катализирующий эту стадию,- порфобилиногенсинтаза также является регуляторным ферментом, подвергаясь ингибированию конечными продуктами синтеза. Предполагают, что механизм этой сложной реакции дегидратации включает образование кетиминной связи (шиффово основание) между кетогруппой одной молекулы б-аминолевулиновой кислоты и б-аминогруппой лизина молекулы фермента. В следующей многоступенчатой стадии, катализируемой соответствующими ферментами, из 4 монопиррольных молекул порфобилиногена синтезируется тетра-пиррольный комплекс протопорфирин IX, являющийся непосредственным предшественником гема. Некоторые этапы сложного пути синтеза окончательно не установлены. [c.505]

Прямое рентгенографическое исследование комплексов лизоцима с ингибирующими аналогами субстратов — полисахаридов — показало, что лиганд внедряется в полость, существующую в глобуле лизоцима, и контактирует с несколькими функциональными группами фермента (Филлипс). Структура такого комплекса показана на рис. 6.6. Внедрение субстрата установлено и для других систем. Для ряда ферментов подробно изучена последовательность химических превращений, т. е. стадий реакции, протекающей в активном центре ФСК. Так, Браунштейн и его сотрудники исследовали химию аспартат-аминотрансферазы (ААТ). Этот фермент содержит пиридоксальфосфат (ПАЛФ) в качестве кофермента. ПАЛФ, присоединенный к белку, реагирует с субстратом — аминокислотой — химически, образуя альди-мин (шиффово основание) [c.184]

С, можно обратимо смещать равновесие изомеров, что находит свое выражение в сдвигах полосы поглощения. На основе такого рода исследований Уолд построил схему последовательных превращений родопсина, показанную на рис. 14.22. Под действием света ретиналь, находящийся в комплексе с опсином, изомеризуется, образуется прелюмиродопсин. При этом нарушается структурное соответствие ретиналя и опсина и последний вместе со связанным ретиналем испытывает конформациопное превращение. Структура опсина постепенно раскрывается, возникают стадии, обозначаемые как люмиродопсин и метародопсины. На заключительной стадии шиффово основание гидролизуется и ретиналь отщепляется от опсина. При раскрытии опсина экспонируются новые химические группы, в частности, две SH-группы и группа, связывающая протон с рК порядка 6,6 (вероятно, имидазольная). [c.472]

Промежуточным продуктом этой реакции является шиффово основание, образованное в результате взаимодействия карбонильной группы диоксиацетона с е-амииогруппой лизинового остатка фермента Шиффово оснсвание является активной формой диоксиацетона, вступающей в альдольную конденсацию с альдозой. В пользу этого свидетельствует тот факт, что при восстановлении фермент-субстратного комплекса действием ЫаВНд и последующем гидролизе выделен 6-N-(p-rли-церил)-лизин. [c.374]

Одним из первых примеров асимметрического синтеза из про-хиральных соединений, катализируемого растворенными хиральными комплексами металлов, был опубликованный в 1966 г. синтез эфира цис- и узайс-2-феиилциклопропанкарбоновой кислоты с использованием хирального комплекса шиффова основания с Си(П) (ЬХШ). Реакция протекает через карбенонц меди в хиральном окружении [c.86]

В водном или спиртовом растворе 2- и 4-алкилпиридины взаимодействуют с основаниями, давая следы анионов типа (461). Е->еакция протекает быстро и необратимо в присутствии электрофильных агентов. Эти реакции показаны на примере 4-пиколина (470) и хинальдина (476). Формальдегид и другие алифатические альдегиды образуют соответственно полиспирты (470- 473) и моноспирты (470->472), ароматические альдегиды — производные стирола (470- 471) при самопроизвольной дегидратации спирта, образующегося в качестве промежуточного продукта (ср. стр. 90) питрозосоединения превращаются в шиффовы основания (470- 469) галогены замещают все соседние атомы водорода (476 ->475) формальдегид и амины дают основания Манниха (476-> 478) фталевый ангидрид образует фталиды (476->479). Двуокись селена окисляет а- и 7-метильные группы до альдегидных (476-> ->477). Эта реакция родственна превращению а- и 7-метильных групп в реакции Вильгеродта (470 474). Такие реакции можно катализировать ионами алкоксила или гидроксила, аминами, самими алкилпиридинами, либо такими кислотными катализаторами, как уксусный ангидрид. В случае применения уксусного ангидрида, вероятно, образуются промежуточные комплексы типа (480), от которых легче отщепляется протон. [c.80]

Принцип действия деакгиваторов металлов заключается в образовании с ними прочных комплексов, в которых каталитическое действие металлов (в основном меди и железа) на реакции окисления углеводородов сведено к минимуму. Эти комплексы обычно представляют собой хелаты, получаемые при взаимодействии металла с Шиффовыми основаниями - биссали-цилиденалкилендиаминами, составляющими основу присадки. [c.103]

НА Н О, Оз Хелатные полимеры железа [802] Комплексы с шиффовыми основаниями, полученными из салицилового альдегида и этилендиами-на в водно-пиридиновом растворе [803] Сз4Нз204реС1 — гемин в водном растворе, 0° С [804 [c.46]

Комплексы меди с бис-ацетилацетонэтиленди-амином или шиффовыми основаниями, полученными из салицилового альдегида и о-аминофе-нола, аминобензальдегида и этилендиамина, ами-нобензальдегида и о-фенилендиамина, аминобензальдегида и о-аминоэфенола 30° С [1131Г Комплексы меди с шиффовыми основаниями, полученными из салицилового альдегида и этилендиамина водно-пиридиновый раствор [11321° Полифталоцианины меди водный раствор, 20—52 С [1133]. См также (1134] Этилендиаминовые комплексы меди жидкая фаза. 25° С [1135] [c.568]

Аскорбиновая кислота Метанол Продукты окисления Окисление фун Формальдегид, другие продукты окисления Хелатные комплексы меди 17°С [1126, 1127] Комплексы меди с шиффовыми основаниями, полученными из салицилового альдегида и о-аминофенола, аминобензальдегида и этилендиамина, аминобензальдегида и о-фенилендиамина, аминобензальдегида и о-аминофенола [1131] Хелатные комплексы меди водный или пиридиновый раствор. Активность хелатных комплексов уменьшается в ряду Си > Fe > Мп > Zn [1132] кциональных групп Комплекс Си + с фенантролином 35—40°С [1151—1153] [c.569]

В качестве катализаторов гидрирования полиненасыщенных эфиров жирных кислот до соответствующих моноенов применялись комплексы некоторых шиффовых оснований с переходными металлами [97]. [c.144]

Сопряженные М-гетероциклические основания ведут себя аналогичным образом и при гидролизе шиффовых оснований. Так, фенантролин в водных растворах взаимодействует с с-(салицилальдиминатом)никеля(П), образуя тройной комплекс, в котором одна молекула сали-цилальдимина с большой скоростью подвергается гидролизу [40]. [c.120]

В практике щироко распространены процессы удаления из топлив меркаптанов растворами солей меди. Остающиеся после этого в топливе ионы меди могут ускорить автоокисление топлив. В этом случае к топливу добавляют 0,001—0,0005% хелатных (комплексообразующих) присадок из семейства шиффовых оснований, например Ы,Ы -дисалицилиден-1,2-пропандиамин [4]. Активность таких соединений проявляется лищь в присутствии металлов. Они предотвращают образование комплекса ион-металла — гидроперекись. Однако хелатные соединения в известных условиях могут сами подвергаться окислению с образованием выпадающего из топлива соединения [5]. [c.275]

Изучены внутрикомплексные соединения с целым рядом так называемых шиффовых оснований т. е. соединений, образованных ароматическими оксиальдегидами или оксикетонами с первичными аминами) [1039] и с другими органическими соединениями, в частности с ЭДТА. Комплексные соединения уранила с ЭДТА или трилоном могут существовать в растворе при pH выше 3 [1040— 1042], однако устойчивость этих соединений невелика, я потому комплексы урана с ЭДТА мало пригодны для практических целей. [c.364]

Образование комплексов шиффовых оснований (т. е. соедине-ний, содержащих —К=С( -группу) часто проводят сначала получением комплекса металла с кетоном или альдегидом и затем по- леду1ощей обработкой этого комплекса первичным амином или наоборот, например [c.219]

Кристенсен и его сотрудники [34, 38—42, 696—698] исследовали накопление целого ряда аминокислот клетками мышиной карциномы. Было обнаружено, что в клетках мышиной карциномы концентрируются как L-, так и D-изомеры аминокислот, причем L-изомеры — более активно. Как правило, с удлинением боковой цепи перенос аминокислот затрудняется аминокислоты, обладающие электроноакцепторными заместителями (например, орнитин, метионин, оксипролин), концентрируются клетками более активно. Присутствие метильной группы в а-положении повышает интенсивность накопления, тогда как наличие в молекуле второй карбоксильной группы обычно ее снижает. Диаминокислоты, например орнитин, лизин, а, -диампномасляная кислота и а,3-диаминопроиионовая кислота, концентрируются в клетках легче, чем соответствующие моноаминокислоты. Полученные данные согласуются с иредставлением, по которому реакции переноса протекают значительно легче, если аминогруппа находится в незаряженной форме, т. е. в той форме, которая легко реагирует с образованием ацильных производных или шиффовых оснований. Кристенсен выдвигает предположение о возможности образования шиффовых оснований как промежуточного этапа в механизме переноса аминокислот. Из участия а-метиламинокислот в таких реакциях можно заключить, что наличие а-водородного атома несущественно для переноса возможно, что отсутствие а-водородного атома повышает стабильность промежуточного шиффова основания. Быстрое поглощение диаминокислот также свидетельствует в пользу того, что они вступают с пиридоксалем в стабильные промел<уточные комплексы типа шиффовых оснований [34], Было также найдено, что отсутствие свободной карбоксильной группы или ацилирование аминогруппы снижает или полностью подавляет накопление данной аминокислоты клетками. [c.169]

Комплекс шиффова основания с металлом (I) обеспечивает соз ря/кенную систему двойных связей от реакционного центра до сильно электрофильного атома азота пирпдиниевого цикла и способствует перемещению пары электронов у сс-углерода аминокислоты. Лабилизация этих связей (а, 6 и с) в комплексе I дает основу для понимания механизмов реакций, катализируемых пиридоксалем. [c.221]