Поликонденсация неравновесная, межфазная

Большое число смешанных полимеров было получено и такой неравновесной поликонденсацией, как межфазная. Это различные смешанные полиамиды, полиарилаты, полиамидоарилаты [4, 7, 295-305]. В ряде случаев отмечалась неоднородность по составу таких сополимеров, что обусловлено формированием их макромолекул в гетерогенных условиях. [c.73]

I — в межфазной поликонденсации (неравновесной) г — в равновесной поликонденсации (в расплаве). [c.136]

Рис. 62. Распределение реагентов между фазами перед началом неравновесной межфазной (о) и эмульсионной (б) поликонденсации (зона реакции заштрихована)

Работа 23. Межфазная поликонденсация дихлорангидрида адипиновой кис лоты и гексаметилендиамина (неравновесный процесс) [c.4]

Возможность осуществления неравновесной поликонденсации в растворе или в условиях межфазного варианта, в мягких условиях, часто при невысоких температурах, близких к комнатной, позволяет использовать в поликонденсационном процессе термически нестойкие мономеры, сохранять в образующихся макромолекулах ненасыщенные и другие реакционноспособные группировки, избегать термическую деструкцию полимеров в процессе синтеза. Это, в частности, открыло пути успешного получения полимеров с высокими температурами плавления и [c.16]

К недостаткам неравновесной поликонденсации, осуществляемой в растворе или межфазным путем, относятся использование больших количеств органических растворителей, применяемых при проведении процесса и последующей очистки полимера, токсичность в ряде случаев таких растворителей, необходимость полного удаления из полимеров низкомолекулярных продуктов реакции, например неорганических солей, в случае межфазной поликонденсации, хлоридов третичных аминов при акцепторно-каталитической поликонденсации и т.п., регенерация растворителей и осадителей, коррозия аппаратуры и ряд других [4, 7а, 22]. [c.17]

Другой важной особенностью строения мономеров, которую необходимо учитывать при получении полимеров поликонденсацией и от которой существенно зависит ее успех, является их способность в ряде случаев к интермолекулярным реакциям с образованием циклических продуктов [3, 4]. Еще Карозерс в ряде своих работ отмечал, что циклообразование является важной конкурирующей реакцией в процессе поликонденсацни, и установил, что решающую роль при этом играет строение исходных веществ [34, 117]. Если число атомов, входящих в состав основного звена полимера, равно пяти, шести и семи, то возникает опасность образования, наряду с полимерной молекулой, и низкомолекулярных циклических продуктов. Возможность возникновения таких циклов и даже более многочленных в ряде случаев неравновесной поликонденсацни, несомненно, увеличивается благодаря проведению ее в весьма разбавленных растворах, в частности в случаях межфазной поликонденсации и низкотемпературной поликонденсацни в растворе [4]. [c.27]

Первая - это реакции неравновесной поликонденсации, протекающие с большей скоростью с мягких условиях (при низких температурах). К ним относятся, например, межфазная и низкотемпературная поликонденсация в растворе. Легкость протекания этих процессов при низких температурах обеспечивает использование и исходных веществ соответствующего строения (хлорангидриды и ангидриды поликарбоновых кислот), и эффективных для подобного типа реакций катализаторов, включая каталитически действующие растворители [4]. [c.46]

Обратимую (равновесную) полиэтерификацию осуществляют в расплаве или р-ре (в ксилоле, толуоле, хлорбензоле и др.), необратимую (неравновесную) — указанными способами, а также на границе раздела фаз. Очень часто при получении П.с. используют катализаторы (к-ты, основания или соли). См. также Поликонденсация в расплаве, Поликонденсация в растворе, Межфазная поликонденсация. [c.69]

Интересные исследования в области неравновесной поликонденсации выполнены Л. Б. Соколовым с сотр., которые обнаружили особенность необратимых процессов поликонденсации — возможность получения высокомолекулярных соединений при неэквивалентном соотношении исходных соединений в условиях медленной дозировки одного из мономеров в зону реакции [77, 78]. В работах Л. Б. Соколова развита оригинальная разновидность межфазной поликонденсации на границе раздела жидкость—газ (газофазная или газожидкостная поликонденсация), установлены ее закономерности, предложены способы ее промышленного осуществления [77]. Исследование поликонденсации в системах жидкость—жидкость привело Л. Б. Соколова к обоснованию и развитию промышленного способа — эмульсионной ноликонденсации [77, 78]. [c.119]

В ряде случаев неравновесная поликонденсация может быть проведена при низких температурах на границе раздела двух фаз. Подобная межфазная поликонденсация в последнее время привлекает большое внимание и поэтому посвященная ей литература подробнее рассматривается ниже. [c.21]

Неравновесная поликонденсация в ряде случаев протекает с большой константой равновесия и скорости. Примером реакции этого типа является образование полиамидов из диаминов и хлорангидридов дикарбоновых кислот путем межфазной поликонденсации. [c.68]

Преимущество межфазной неравновесной поликонденсации перед равновесной заключается в том, что процесс протекает с исключительно высокой скоростью (за несколько минут) при низкой температуре (О— 40 °С), нечувствителен к примесям и к неэквивалентному соотношению реагентов и может быть использован для получения продуктов "повышенной молекулярной массы [27, с. 22]. Однако высокая стоимость и малая гидролитическая стойкость хлорангидридов, образование значительного количества солей в качестве побочных продуктов, необходимость регенерации большого объема растворителей и другие недостатки данного метода затрудняют его применение в промышленном масштабе. [c.19]

Неравновесную поликонденсацию (полиамидирование хлорангидридов) проводят методом межфазной поликонденсации в растворе. При проведении реакции в растворе в реакционную систему обычно вводят акцептор хлористого водорода (во избежание снижения активности амина за счет образования его солянокислой соли). В качестве таких акцепторов используют органические основания, например триэтиламин. Добавлять акцепторы хлористого водорода не требуется, если его роль может выполнять растворитель (например, диметилформамид). [c.152]

Особенностью межфазной поликонденсации является ее неравновесный характер и отсутствие обменных реакций, свойственных для высокотемпературной поликонденсации. [c.13]

Поликонденсация может быть равновесной и неравновесной. Равновесная поликонденсация ха рактеризуется сравнительно небольшой константой равновесия, а для неравновесной поликонденсации характерны высокие скорости реакции. Приведенные выше реакции являются примерами равновесной поликонденсации. Примером неравновесной поликонденсации служит реакция образования полиамидов при межфазной поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами (см. ниже). Равновесная поликонденсация обратима. Течение процесса и характер образующихся продуктов реакции зависят от функциональности исходных соединений, а также скорости и [c.218]

Неравновесная ноликонденсация может быть проведена в растворе, как межфазный процесс, в расплаве и в твердой фазе. При проведении поликопденсации в растворе при повышенной температуре, в расплаве или в твердой фазе неравновесность процесса обусловлена химическим строением образуемого полимера, а именно тем, что он неспособен вступать в обменное взаимодействие с низкомолекулярным продуктом ноликонденсации, а часто и с исходными веществами и с другими макромолекулами. Эти случаи кратко уже были рассмотрены нами выше (см. стр. 12) и еще будут разобраны в соответствующих главах, посвященных описанию отдельных видов неравновесной ноликонденсации. Отметим лишь, что данные способы проведения поликонденсации применяются как в равновесной, так и неравновесной поликоиденсации. Своеобразным является лишь проведение процесса в твердой фазе, что обычно применяется при синтезе линейных циклоцепных полимеров, осуществляемом чаще всего в две стадии. В этом случае поликопденсация в твердой фазе применяется обычно на второй стадии процесса полициклизации, когда необходимо осуществить превращение растворимого линейного полимера, содержащего в цепи и боковых ответвлениях реакционноспособные группы, в полимер циклоцепной структуры. [c.36]

Оказывается, что влияние избытка исходного вещества на молекулярный вес полимера в межфазной полиэтерификации будет несколько иным, чем при равновесной поликонденеации дикарбоновых кислот с гликолями или неравновесной поликопденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами, проводимой в растворителе при повышенной температуре. Так, в условиях мен фазной поликонденсации хлорангидрида изофталевой кислоты с дианом избыток хлорангидрида изофталевой кислоты в 80 мол. % вызывает уменьшение молекулярного веса полимера с [c.45]

Из приведенного следует, что для получения полимеров с высокими молекулярными весами неравновесной поликонденсацией, в том числе и методом межфазной ноликонденсации, исходные реагенты не должны содержать примесей монофункциональных соедипений, способных реагировать с одним из исходных веществ при получении полимеров. Поэтому некоторые патентные данные о том, что чистота исходных реагентов совсем не влияет на свойства полимера, получаемого последним методом, являются неправильными. [c.52]

Одной из разновидностей неравновесной ноликонденсации, как было отмечено выше, является межфазная ноликонденсация, в процессе которой различные обменные реакции не происходят. Вследствие этого можно было бы ожидать, что возможность образования смешанного полиамида межфазной поликонденсацией, его строение и состав будут определяться соотношением скоростей взаимодействия отдельных исходных веществ, как это имеет место лри сополимеризации непредельных мономеров. [c.100]

Межфазное и низкотемпературное полиамидирование в растворе могут с успехом применяться не только для синтеза однородных полиамидов, но и смешанных. Однако на закономерностях образования смешанных полимеров неравновесной поликонденсацией мы уже останавливались выше. [c.224]

К неравновесной поликонденеации относится, например, межфазная [9—14J и низкотемпературная поликонденсация в растворителе [15, 16]. Так, образование полиарилата и полиамида межфазной поликонденсацией может быть представлено следующими уравнениями [c.18]

Образование полиамидов из диаминов и хлорангидридов дикарбоновых кислот обычно представляет собой межфазную поликонденсацию, являющуюся одним из случаев неравновесной поликонденсации. [c.80]

МЕЖФАЗНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ Межфазная поликонденсация как неравновесный процесс [c.127]

Межфазная ноликонденсация представляет собой такой процесс, при котором происходят необратимые в условиях реакции превращения [176] следовательно, она является одним из случаев неравновесной поликонденсации. [c.127]

Детально исследованных примеров неравновесной поликонденсации известно пока еще сравнительно немного. Однако уже можно разбить их на две группы. Первая группа реакций —это реакции, протекающие с большой скоростью в мягких условиях, при таких низких температурах, когда обменные реакции происходить не могут. В качестве примера реакций первого типа следует указать на реакцию образования полиамидов или полиэфиров из хлор ангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или двухатомными фенолами, которая протекает весьма быстро в условиях межфазной поликонденсации или в растворе. [c.131]

В противоположность этому продукты, образующиеся в реакции неравновесной поликонденсации в тех условиях, в каких они возникают, совершенно не способны к обменным превращениям. Это относится как к условиям синтеза полимеров в мягких условиях межфазной поликонденсации, так и при высоких температурах в жестких условиях проведения реакции полициклизации и полирекомбинации. [c.157]

Основной катализ нашел широкое применение в неравновесных процессах при взаимодействии хлорангидридов кислот с гидроксилсодержащими соединениями при использовании в качестве катализатора третичного амина. В этом случае акцепторно-каталитическая полиэтерификация ускоряется не только за счет связывания хлористого водорода и образования комплекса третичного амина с хлорангидридом (нуклеофильный катализ), но и вследствие образования комплекса третичного амина с фенолом (общий основной катализ). Третичные амины используются как катализаторы и при межфазном катализе (например, при поликонденсации фосгена с бисфенолами). [c.270]

Поликонденсация. Равновесная или неравновесная поликонденсация как метод синтеза ФОП всегда привлекала исследователей тем, что этот метод приводит к полимерам с фосфором в главной цепи, а такяхе и тем, что двухосновные кислоты фосфора, их эфиры и дихлорангидриды — одни из самых доступных ФОС. Однако, как и в случае радикальной полимеризации, многочисленные варианты ноликонденсации большей частью приводят к продуктам низкого молекулярного веса и часто с небольшими выходами. Причиной этого, как всегда, является большое разнообразие химических возможностей, заложенных в ФОС, благодаря которым при высокотемпературной ноликонденсации многочисленные побочные процессы успешно конкурируют с н елаемым направлением реакции. Этот вопрос рассмотрен на примере неравновесной межфазной поликондепсации дихлорангидридов кислот фосфора в недавнем обзоре Каррахера [27]. [c.80]

Неравновесная (межфазная) поликонденсация развивается на границе двух несмешивающнхся фаз жидкость — жидкость или жидкость — газ, причем каждый из сомономеров растворим лишь в одной фазе. Поэтому скорость процесса лимитируется скоростью диффузии реагентов, а соответственно скоростью перемешивания среды (или скоростью контактирования фаз). В отличие от равновесной неравновесная поликонденсация характеризуется пониженными значениями энергии активации (около 8—40 кДж/моль) в этом случае обычно используются высокоактивные, а соответственно и более дорогие мономеры. Преимуществом метода является высокая скорость реакции, большой выход (до 99%), а также возможность получения при комнатных температурах полимеров с высокой молекулярной массой (до 1 000 000). [c.108]

МЕЖФАзНАЯ поликонденсация, процесс получения полимеров, происходящий на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, реже-жидкости и газа или твердого в-ва и жидкости. Одной из фаз чаще всего бывает водный р-р мономера, другой р-р второго мономера в орг. р-рителе По ряду признаков, особенно внешних, к М.п. примыкает эмулы ионная, или суспензионная, поликонденсация, проводимая в смеси двух смешивающихся р-рителей в присут неорг. солей или оснований, обусловливающих создание двухфазной системы. По ряду закономерностей М п как ступенчатый процесс аналогична др. разновидностям поликоиденсации, но протекающим в однофазной системе (расплаве, р-ре). Однако имеются и особенности, связанные со специфич. ролью границы раздела фаз, напр, возможность достижения высоких мол. масс полимеров при неколичественном их выходе и(или) отклонении от стехиометрич. соотношения реагирующих в-в. М.п. неравновесный процесс скорость ее определяется диффузионными факторами. Поэтому с целью увеличения пов-сти (границы) раздела фаз М.п. проводят при высоких скоростях перемешивания в присут. эмульгаторов (ПАВ, чаще щелочных солей сульфокислот). В М. п. используют реакционноспособные мономеры (дихлорангидриды к-т вместо самих к-т или их эфиров, диизоцианаты и др.), проводят ее за короткое время (мин), обычно при комнатной т-ре. [c.15]

Выбор способа проведения П. определяется физ.-хим. св-вами исходных в-в и образующихся полимеров, технол. требованиями, задачами, к-рые ставятся при осуществлении процесса, и т.д. По т-ре способы проведения П. делят на высокотемпературные и низкотемпературные (см. табл.), по агрегатному состояншо реакц. системы или фазовому состоянию-на П. в массе (расплаве), твердой фазе, р-ре, эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная П.). П. в расплаве и твердой фазе происходит при высоких т-рах, П. в эмульсии и межфазная П.-при низких т-рах, П. в р-ре-при высоких и низких т-рах. Низкотемпературная П. является преим. неравновесной, высокотемпературная -преим. равновесной. См. также Межфазная поликонденсация, Поликонденсация в расплаве, Поликонденсация а растворе. [c.634]

Правда, в ряде случаев неравновесной поликонденсацни влияние соотношения исходных веществ проявляется своеобразно в силу специфики определенных процессов (например, межфазных), когда могут влиять различные кинетические и диффузионные факторы [4, 8]. Для большинства же процессов поликонденсацни полимеры максимальной молекулярной массы получаются, когда исходные вещества берутся в реакцию в эквимольном соотношении. Например, это имеет место при синтезе полиарилатов как высокотемпературной, так и акцепторно-каталитической и межфазной поликонденсацией при получении полиамидов акцепторнокаталитической поликонденсацией, при поликонденсацни дихлораигидридов и дигидразидов дикарбоновых кислот в гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА), при взаимодействии ДХЭ с дихлорбензолом и многих других случаях [3,4]. [c.88]

Случаев неравновесной поликонденсации известно довольно много. К их числу относятся реакции дегидрополиконденсации [522], полирекомбинации [523], полицпклизация [524], межфазная поликонденсация [525] и др. Первые три процесса будут рассмотрены нами далее, здесь же мы подробнее остановимся на исследованиях, посвященных изучению реакции межфазной поликонденсации и использованию ее для синтеза различных полимеров. [c.109]

Отличительной особенностьюэтого процесса является его неравновесный характер. Коршак, Фрунзе, Курашев и Алыбина [574] показали, что в процессе межфазной поликонденсацин избыток одного из компонентов не сказывается на величине молекулярного веса. Добавки монофункциональных веществ и кислого, и основного характера влияют так же, как и при равновесной поликонденсации, обрывая рост цепи (см. рис. 11 и 12, гл. 1). [c.226]

Неравновесная поликонденсация, протекающая с большой констаитой равновесия и скорости, представляет собой процесс, при котором происходят необратимые в условиях реакции превращения. Примерами реакций этого типа является образование полиамидов из диаминов и хлорангидридов дикарбоновых кислот или полиэфиров из двухатомных фeнoлoJз и хлорангидридов дикарбоновых кислот в условиях межфазной поликонденсации или в растворе без нагревания. [c.89]

В табл. 4 приведены примеры ряда реакций поликонденсации, которые принадлежат к числу неравновесных. Большая группа реакций, относящихся к неравновесной поликондеясации, представляет замещение атомов галогена при действии бисфенолов, диаминов, нолисульфидов и др. В качестве галогепонронзводпых здесь применяются дихлорангидриды карбоновых кислот, дихлорсиланы, арилсульфохлориды, дихлоралкилы и ряд других соединений. Реакции между этими исходными веществами могут приводиться как в расплавленном состоянии (в массе), так и в растворе или эмульсии. Особенно большое внимание привлекают межфазная и низкотемпературная поликондепсации. [c.53]

Во второй и третьей частях монографии приведены различные способы проведеиия неравновесной ноликонденсации, такие, как межфазная поликонденсация, а также ноликонденсация в растворе, в расплаве и в твердом состоянии. [c.5]

В последние годы в полимерной химии большое распространение получили способы синтеза ноликонденсационных полимеров межфазной поликонденсацией и низкотемпературной поликопденсацией в растворе. В этих реакциях неравновесный характер поликоиденсации обусловлен как химической природой исходных веществ и образующегося нолимера, так и самими условиями проведеиия процесса. [c.36]

К настоящему времени сведения о полидиснерсности полимеров, синтезированных неравновесной поликонденсацией, сравнительно немногочисленны. В основном они касаются полимеров, полученных межфазной поликонденсацией и некоторых полиарилатов, синтезированных из хлорангидридов дикарбоновых кислот и б с-фенолов в растворе. Всего лишь одна работа посвящена изучению полидиснерсности полимеров, полученных полирекомбинацией [192]. [c.89]

Смешанные полиамиды могут быть получены при помощи неравновесных реакций, к числу которых относятся межфазная поликонденсация, полимеризация N-карбангидридов а-аминокислот (оксазолидиндионов-2,5), совместная полимеризация диизоцианатов или бмс-оксазолонов с многоатомными спиртами или с диаминами, а также поликонденсация гидразина с дикарбоновыми кислотами. [c.240]

Неравновесная поликонденсация включает такие химические реакции, которые в условиях проведения поликонденсации протекают необратимо, и поэтому константа равновесия имеет большую величину [1]. В качестве примеров можно привести различные случаи межфазной поликонденсации, а также реакции феноло-альдегидной поликонДенсации, полирекомбинации, окислительной дегидрополикондепсации, полициклизации и т. д. [c.131]

Мы остановимся вкратце на характеристике тех химических особенностей, которые характеризуют эти реакций неравновесной нопиконденсации, к числу которых относятся межфазная поликонденсация, поликонденсация в растворе, а также реакции] дегидрополиконденсации, полирекомбинации и полициклизации. [c.133]