Поликонденсация неравновесная необратимая

В зависимости от строения исходных мономеров и условий проведения реакции поликонденсации процесс может быть равновесным (обратимым) или неравновесным (практически необратимым) [4, с. 127]. [c.156]

Полициклизация представляет собой новый тип реакции, приводящий к образованию нолимеров циклолинейной структуры. Хотя эта реакция по своему механизму -и относится к поликонденсационным превращениям, однако ее механизм имеет большое своеобразие. Мы располагаем еще очень небольшим количеством данных о механизме этого типа реакций, однако на их основании уже можно сделать некоторые обобщения и в общем виде изложить схему превращений, которые протекают в две стадии. На первом этапе — это обычная равновесная реакция, приводящая к образованию полиамидов, полиэфиров, полигидразонов я т. п. соединений. Закономерности этого этапа в общем не отличаются от известных для аналогичных реакций. На втором этапе происходит собственно циклизация, т. е. замыкание гетероцикла, характерное для данной реакции. Этот этап представляет собой неравновесную поликонденсацию, так как образование прочных циклов представляет, как правило, необратимый процесс. [c.131]

Развитие теории неравновесной (необратимой) поликонденсации, успехи в области ее препаративных методов создали широкие предпосылки по синтезу блок-сополимеров поликонденсационного типа. В первую очередь это относится к акцепторно-каталитической поликонденсации [4, 13, 15, 17], мягкие условия протекания которой позволяют осуществлять синтез блок-сополимеров при практически полном подавлении обменных процессов и открывают возможность, при должном знании закономерностей процесса, формирования блок-сополимеров непосредственно из мономеров (см. подразд. 4.2.6.1). Еще большие перспективы управления микроструктурой полимерной цепи в области поликонденсационных блок-сополимеров, а следовательно и их свойствами, открываются при использовании в качестве исходных веществ для их синтеза олигомеров и полимеров с концевыми функциональными группами [13, 15, 27, 69а, 344-370]. [c.80]

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметнленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. Прн /С > 10 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К Ю . [c.32]

Реакция фенола и формальдегида — это низкотемпературная (ниже температуры 373 К) неравновесная (необратимая) поликонденсация, при которой выделяющаяся в ходе процесса вода оказывает небольшое влияние на равновесие и скорость процесса. Поэтому синтез проводят без вывода из сферы реакции низкомолеку-пярного продукта. [c.129]

В зависимости от стойкости вновь образующихся в полимере функциональных групп к низкомолекулярным продуктам реакции и от условий реакции поликонденсации процесс может быть равновесным (обратимым) и неравновесным (необратимым). В тех случаях, когда вновь созданные функциональные группы могут взаимодействовать с низкомолекулярным продуктом реакции, поликонденсация носит обратимый характер. Если полимер не вступает [c.247]

В зависимости от стойкости вновь образующихся в полимере функциональных групп к низкомо екулярным продуктам реакции и от условий реакции поликонденсацин процесс может быть равновесным (обратимым) и неравновесным (необратимым). В тех случаях, когда вновь созданные функциональные группы могут взаимодействовать с низкомолекулярным продуктом реакции, поликонденсация носит обратимый характер и константа равновесия на каждой стадии присоединения определяется условиями проведения реакции и энергией активации обратного процесса. К числу обратимых реакций относятся, например, следующие Синтез полиэфиров из многоосновных карбоновых кислот и многоатомных спиртов [c.163]

Отличительной особенностью неравновесной поликонденсации является необратимость реакции получения полимера. Отсутствие обменных деструктивных реакций может объясняться двумя причинами [c.215]

Необратимая (неравновесная) поликонденсация. Необратимую П. в р. обычно подразделяют на высокотемпературную поликонденсацию (процесс проводится при темп-рах выше 100 °С) и низкотемпературную поликонденсацию (ниже 100 °С). При высокотемпературной реакции необходимо медленное (иногда — ступенчатое) нагревание реакционной смеси до рабочей темп-ры, т. к. быстрый ее подъем может привести к потере части мономера (например, вследствие возгонки) и нарушению эквимолярного соотношения мономеров. Для предотвращения окислительной деструкции реагентов процесс проводят в токе инертного газа (азот, аргон). [c.433]

Обратимую (равновесную) полиэтерификацию осуществляют в расплаве или р-ре (в ксилоле, толуоле, хлорбензоле и др.), необратимую (неравновесную) — указанными способами, а также на границе раздела фаз. Очень часто при получении П.с. используют катализаторы (к-ты, основания или соли). См. также Поликонденсация в расплаве, Поликонденсация в растворе, Межфазная поликонденсация. [c.69]

Интересные исследования в области неравновесной поликонденсации выполнены Л. Б. Соколовым с сотр., которые обнаружили особенность необратимых процессов поликонденсации — возможность получения высокомолекулярных соединений при неэквивалентном соотношении исходных соединений в условиях медленной дозировки одного из мономеров в зону реакции [77, 78]. В работах Л. Б. Соколова развита оригинальная разновидность межфазной поликонденсации на границе раздела жидкость—газ (газофазная или газожидкостная поликонденсация), установлены ее закономерности, предложены способы ее промышленного осуществления [77]. Исследование поликонденсации в системах жидкость—жидкость привело Л. Б. Соколова к обоснованию и развитию промышленного способа — эмульсионной ноликонденсации [77, 78]. [c.119]

Кроме этого известны случаи неравновесной поликонденсации, которые протекают сравнительно медленно, однако образующиеся в результате реакции полимеры являются стойкими в условиях данной реакции и неспособными к гидролизу и иным деструктивным превращениям, что и обусловливает необратимый характер всего превращения. К таким реакциям относятся дегидрополиконденсация, полирекомбинация, полициклизация, которые будут рассмотрены ниже. [c.68]

Наряду с равновесной поликонденсацией, только что рассмотренной нами, существуют поликонденсационные процессы, отличающиеся тем, что они необратимы. Такого рода превращения относятся к группе реакций, объединяемых под общим названием неравновесная поликонденсация [c.78]

При необратимых процессах поликонденсации, когда скорости образования полимера могут быть как малыми, так и большими, структурные превращения и реакции, составляющие процесс поликонденсацни, становятся конкурирующими. В этом случае структура образующегося полимера может быть как равновесной, так и неравновесной в зависимости от условий синтеза. [c.241]

Неравновесные процессы — это необратимая поликонденсация. Предельный выход определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. [c.229]

Как и для необратимых полимеризационных процессов, молекулярная масса продуктов неравновесной поликонденсации определяется не термодинамикой, а кинетикой, точнее, соотношением скоростей основной и побочной реакций. [c.42]

Б зависимости от константы равновесия к реакции (3.2) процесс поликонденсации будет равновесным или неравновесным. При небольших значениях к для получения высокомолекулярного полимера необходимо осуществлять отвод побочного продукта из зоны реакции, так как в закрытой системе средняя молекулярная масса полимера в равновесии оказывается низкой. Когда к достаточно велика, равновесие реакции (3.2) сильно сдвинуто вправа, следовательно, реакцией деструкции полимера можно пренебречь и при расчете кинетики учитывать только прямую реакцию конденсации, считая, что она протекает необратимо. Такую неравновесную поликондепсацию относят поэтому к необратимым процессам, В случае обратимой поликонденсации, при которой скорости прямой и обратной реакций (3.2) сравнимы, [c.71]

Наконец, отметим, что кинетические исследования различных процессов поликонденеации позволили проникнуть в интимный механизм этих превращений и понять последовательность элементарных реакций, приводящих к образованию полимера [120—123]. После того как был накоплен достаточный экспериментальный материал и были поняты основные закономерности, управляющие течением процессов роста макромолекул, стало ясно, что процессы поликонденеации протекают в разных случаях не одинаково и их закономерности отличаются. Выявились две группы отличных друг от друга реакций, которые и было предложено называть равновесная поликонденсация и неравновесная поликонденсация [21, 25, 26]. Внимательное изучение тех процессов, которые принадлежат к обоим видам, показало глубокое отличие в самой основе элементарных химических превращений, используемых в каждом из этих случаев [26]. В то время как в случае равновесной поликондепсации применяются обратимые равновесные реакции замещения, в случае неравновесной поликоиденсации используются необратимые неравновесные реакции замещения [26]. Поскольку эти два типа реакции поликоиденсации существенно отличаются друг от друга, как по основным закономерностям и способам управления реакцией, так и по экспериментальным методам, которые применяются в каждой из этих реакций, целесообразно рассматривать их отдельно. Поэтому в данной монографии основное внимание уделено рассмотрению процессов равновесной поликонденеации. Неравновесная поликопденсация явится предметом отдельной монографии. [c.12]

Неравновесная поликонденсация, иротекающая с большой константой равповесия и скорости, представляет собой процесс, при котором происходят необратимые в условиях реакции превращения. Примерами реакций этого тина является образование полиамидов из дпамипов и хлораи-гидридов дикарбоновых кислот пли полиэфиров из двухатомных фенолов и хлорангидридов дикарбоновых кислот в условиях межфазиой поликоиденсации или в растворе без нагревания. [c.89]

Межфазная ноликонденсация представляет собой такой процесс, при котором происходят необратимые в условиях реакции превращения [176] следовательно, она является одним из случаев неравновесной поликонденсации. [c.127]

Ко второму типу неравновесных процессов относятся такие реакции поликонденсации, которые, хотя и протекают довольно медленно при высоких температурах, тем не менее должны быть отнесены к неравновесной поликонденса ции — так как образующиеся в результате полимеры являются весьма стойкими в условиях данной реакции и неспособными к гидролизу и иным деструктивным превращениям, как, например, взаимодействию с исходными веществами или растущими макромолекулами. Вследствие такой устойчивости образующихся макромолекул в ходе реакции отсутствуют деструктивные и обменные реакции, что и обусловливает необратимый и неравновесный характер всего процесса. Примерами таких реакций является образование различных полимеров в реакциях дегидрополиконденсации, полирекомбинации, полициклизации и некоторых других, которые будут рассмотрены ниже. [c.132]

Для неравновесной поликонденсации характерны необратимость и отсутствие обменных реакций в условиях синтеза. Необратимость может быть вызвана либо очень высокими скоростями процесса, либо стабильностью образующихся химических структур, например, пяти- или шестичленных циклов в основной цепи полимера при полигетероциклизации. На примере синтеза ПА можно проследить, как повышение скорости поликонденсации при переходе от менее активных к более активным мономерам приводит к необратимости процесса. По реакционной способности производные дикарбоновых кислот располагаются в ряд карбоновые кисл оты < эф ир ы < ангидриды < галоген ангидр иды. [c.41]

Этот этап уже представляет в большинстве случаев настоя-ш,ую неравновесную поликонденсацию, в процессе которой имеет место образование прочных циклов ароматического характера, протекающее как необратимый процесс. [c.139]

Отличительная особенность неравновесной поликонденсации, которая обычно протекает при умеренных температурах и с высокими скоростями — необратимость основной реакции образования полимера. В результате отсутствия обратных деструктивных реакций могут быть получены полимеры с высоким молекулярным весом (до I млн), что невозможно при равновесной поликонденсации. [c.249]

Неравновесную (необратимую) П. в р. подразделяют на низко- и высокотемпературную - т-ры процесса соотв. ниже 100 °С и выше 100 °С (чаще до 200 °С). Разновидность низкотемпературной П. в р.-эмульсионная поликонденсация, когда образование полимера происходит в орг. фазе водно-орг. гетерог. системы. Выделяющийся HHal нейтрализуют водной фазе карбонатами или гидроксидами щелочных металлов. В пром-сти неравновесную П. в р. используют в произ-ве полиамидов, поликарбонатов, полиарилатов, полигетероариленов и др. и осуществляют по перио ч. схеме. [c.635]

Неравновесная поликонденсация включает такие химические реакции, которые в условиях проведения поликонденсации протекают необратимо, и поэтому константа равновесия имеет большую величину [1]. В качестве примеров можно привести различные случаи межфазной поликонденсации, а также реакции феноло-альдегидной поликонДенсации, полирекомбинации, окислительной дегидрополикондепсации, полициклизации и т. д. [c.131]

Все реакции, протекающие с выделением аммиака, являются обратимыми. Об этом свидетельствует тот факт, что при реакции макрогетероцикла V с аммиаком образуются соединения П-1У, а также диамин и 1,3-диимидоизоиндолин. Соединение I при аминолизе не образуется. Реакции (1) и (2) необратимы, так как установлено, что при выдерживании соединения II в феноле диамин не выделяется. Это дает основания полагать, что в процессе образования полигексазоцикланов поликонденсацией тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами на отдельных стадиях происходят реакции как равновесного, так и неравновесного характера. То обстоятельство, что даже при высоких температурах проведения процесса константы равновесия довольно высоки, позволяет считать, что общий вклад неравновесных стадий значителен. Однако и равновесные стадии, протекающие с выделением аммиака, надо учитывать для оптимизации процесса образования полигексазоцикланов. [c.15]

Коршак, Челнокова и Школина [45] изучили поликонденса-цию дикарбоновых кислот с гидразином, приводящую к образованию полиаминотриазолов. Они пришли к выводу, что эта реакция относится к области неравновесной поликонденсации (см. стр. 38), так как является необратимым процессом и не сопро-вождается обменными реакциями вследствие большой устойчивости образующегося триазолового цикла. Поэтому образование сополимерных полиаминотриазолов происходит лишь при. поликонденсации исходных дикарбоновых кислот с гидразином. Если же нагревать уже готовые однородные полиаминотриазолы, то, как показали эти же авторы [46], образуются с небольшим выходом только блок-сополимеры, а основная масса гомополимеров возвращается в неизмененном виде. [c.20]

Известны случаи реакций неравновесной поликонденсации, которые протекают сравнительно медленно, одпако образуюпрюоя в результате полимеры являются стойкими в условиях данной реакщш и неспособны к гидролизу и иным деструктивным превращепиям, что и обусловливает необратимый характер всего превращения. Примерами таких реакций являются дегидрополиконденсация, полнрекомбинация, полициклизация, которые будут рассмотрены ниже. [c.89]

Если степень завершенности реакции и средняя длина полимергомологов лимитируются равновесными концентрациями мономеров и продуктов реакции, то поликонденсацию принято называть равновесной. Если же указанные показатели в значительной мере не зависят от этих концентраций, то поликонденсацию называют неравновесной. Этот термин нельзя считать точным, так как в неравновесной поликонденсации большой сдвиг равновесия в сторону образования полимера обусловлен не термодинамическими, а кинетическими причинами, поскольку в таких реакциях побочный продукт является очень слабым нуклеофильным агентом (например, НС1 в реакции хлорангидридов карбоновых кислот со спиртами или аминами), и обратная реакция идет с практически незаметной скоростью. Поэтому иногда применяют термины обратимая и необратимая поликонденсация. Так, при получении полиэфиров из диола и дикарбоновой кислоты /Сж6-4-8 (реакция обратимая), а при этом же синтезе, но с использованием дихлор-ангидридов дикарбоновых кислот К равна нескольким тысячам (реакция практически необратимая). [c.22]

Другой статистический подход к расчету точки гелеобразования и ММР поликонденсационных систем предложил Стокмайер [26—29]. Несмотря на то, что он рассматривал только необратимую, а следовательно, неравновесную поликонденсацию, разработанный им метод нахождения наиболее вероятного распределения макромолекул но степени полимеризации напоминает хорошо известный в статистической физике диаграммный метод Майера [30]. Используя те же исходные предположения, что и Флори, Стокмайер рассмотрел поликонденсацию произвольного числа мономеров различной функциональности, но при этом ограничился только случаем, когда каждый мономер имеет одинаковые группы и в системе протекает лишь одна элементарная реакция. [c.161]

Различают два основных типа реакции поликонденсации обратимая равновесная) и необратимая неравновесная). Большинство поликонденсациоиных полимеров получается по первому варианту реакции. [c.97]

Химические связи между звеньями в этих полимерах столь прочны, что они не разрываются в условиях проведения процесса под действием находящихся в системе реагентов, обеспечивая тем самым неравновесный характер поликонденсационного процесса. В настоявшее время мы располагаем еще очень небольшим количеством данных о механизме реакции полициклизации, однако в большинстве случаев это двухстадийный процесс. На первом этапе это может быть (в зависимости от условий синтеза) обычная равновесная реакция, приводящая к образованию полиамидов, полиэфиров, полигидразонов и т. п. соединений в зависимости от строения исходных веществ. На втором этапе происходит циклизация, т. е. замыказше гетероцикла, характерное для данной реакции. Этот-то этап в ряде случаев и представляет собой неравновесную поликонденсацию, поскольку образование прочных циклов является уже необратимым процессом вследствие устойчивости этих циклов к химическим воздействиям. [c.13]

Характерным для каждого из этих этапов является то, что каждый законченный реакционный акт приводит к образованию устойчивого, способного к самостоятельному существованию, соединения. Одновременно с реакцией роста цепи происходит выделение низкомолекулярного продукта поликонденсации, причем этот низкомолекулярный продукт поликонденеации в силу необратимого характера процесса неспособен к обменному взаимодействию с образующимся в процессе конденсации соединением, что отличает этот процесс от равновесной поликонденеации. Поэтому суммарная реакция неравновесной поликонденеации выражается следующим общим уравнениелс [c.41]

Важным моментом в развитии теории поликонденсации было нахождение двух типов превращений, связанных с обратимостью или необратимостью элементарных реакций, что позволило разбить все реакции поликонденсации па два основных типа 1) равновесная пол1г-конденсация, 2) неравновесная поликонденсация. [c.254]