Радикалы определение

Обладая неспаренным электроном, свободные радикалы являются парамагнитными частицами. В магнитном поле происходит расщепление зеемановских уровней радикала, что используется для обнаружения радикалов методом ЭПР. Если в составе радикала имеются атомы— носители ядерного спина (например, атомы водорода), то в результате взаимодействия спина электрона с ядерными спинами возникает расщепление линий в ЭПР-спектре. Между ЭПР-спектром и структурой радикала существует определенное соответствие, и это позволяет идентифицировать радикалы определенного строения по их ЭПР-спектру. Радикалы, имеющие в своем составе бензольные кольца, часто обладают интенсивной окраской (например, гальвиноксил, дифенилпикрилгидразил). [c.139]

Гистон Н1 сильно отличается от остальных гистонов. Он больше по размерам (М. м. примерно 23 000) и его последовательность сильно варьирует для разных организмов, хотя почти половина молекулы состоит из лизина и аланина. В рамках одного вида гистон Н1 был разделен на несколько близких по структуре белков. Они связываются с ДНК отличным от других гистонов способом и, по-видимому, образуют сшивки между полинуклеотидны-ми тяжами примерно через 50 пар оснований. Наряду с пост-транс-ляционным метилированием и ацетилированием (см. разд. 24.2.1.1) гистоны претерпевают фосфорилирование боковых радикалов определенных остатков серина. Эта модификация особенно интересна в случае гистона Н1, так как фосфорилирование достигает максимума во время деления клетки и, следовательно, может служить пусковым механизмом митоза. Скорость фосфорилирования гистона Н1 высока при регенерации печени после частичной гепат-эктомии и позитивно коррелирует со скоростью опухолевого роста. [c.569]

Все перечисленные факторы по-разному влияют на относительную устойчивость изомерных углеводородов. При низких температурах, когда устойчивость углеводородов определяется в основном их энтальпией, термодинамически значительно более устойчивы соединения, имеющие циклогексановые кольца с жесткой кресловидной конформацией. Увеличение числа заместителей в кольцах приводит к увеличению их относительной устойчивости, так как всякое появление третичного, или тем более четвертичного, атома углерода сопровождается значительным энергетическим выигрышем. Однако количество заместите.тей в кольцах имеет свое оптимальное значение, так как при большом числе их начинают появляться энергетически невыгодные внутримолекулярные взаимодействия между замещающими радикалами. Определенные экспериментальным путем равновесные соотношения структурных изомеров в углеводородах ряда циклогексана хорошо согласуются с теми же данными, полученными расчетным путем на основании учета числа заместителей в кольце и числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой структуры. [c.143]

Подставляя значения концентраций радикалов, определенных выше по методу квазистационарных концентраций, получаем для максимальной скорости расходования метана выражение [c.308]

Методом ЭПР исследуются молекулы, атомы и радикалы в газовой фазе, в растворах, в кристаллах и порошках. Из спектра ЭПР и особенностей его тонкой структуры получают важные сведения об электронной конфигурации атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Это один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, определения их формы и размеров. Его применяют также для исследования комплексных соединений, в частности переходных и редкоземельных металлов. [c.227]

При этом в качестве первичных радикалов образовывались соответствующие азотокиси, спектры ЭПР и строение которых были рассмотрены нами в гл. IV. Однако эти первичные радикалы претерпевали ряд превращений и на хроматограммах их появлялось несколько окрашенных полос, каждая из которых соответствовала радикалам определенного строения. Все они были азотокисями. Спектры ЭПР их характеризовались триплетной структурой, в ИК-спектрах появлялась полоса, соответствующая валентным колебаниям N — О. Отличие в спектрах ЭПР заключалось лишь в сверхтонкой структуре компонент азотного триплета каждого из этих радикалов. Анализ структуры показал, что во всех исследованных хинолинах превращения первичных радикалов происходят таким образом, что группа N0 остается незатронутой, а замещаются лишь протоны бензольного кольца, причем наиболее легко происходит замещение орто- и пара-протонов, на которых спиновая плотность наибольшая. Такое замещение может приводить к димерным, три-мерным и другим структурам радикалов. [c.166]

Рассмотренная гипотеза является частной концепцией, не учитывающей многие стороны каталитического процесса. Активными центрами произвольно считаются не места поверхности катализатора, а адсорбированные на них атомы или радикалы определенного сорта, реакционная способность которых фактически не зависит от места поверхности и степени ее заполнения. Таким образом, специфика самого катализатора отодвигается на второй план, а его влияние на кинетические закономерности оказывается заметным, если закон уничтожения активных центров зависит от свойств поверхности. [c.261]

Диссоциативный захват медленных электронов является энергетически выгодным процессом для всех алкилгалогенидов, за исключением фторидов. В газовой фазе реакция (У.1) подтверждена масс-спектрометрически [6, 56, 57]. Высокая эффективность реакции диссоциативного захвата электронов алкилгалогенидами в конденсированной фазе следует из данных о низкотемпературном радиолизе и сенсибилизированном фотолизе этих соединений в различных матрицах. Добавки алкилгалогенидов подавляют образование стабилизированных электронов [6, 12, 21, 22, 24, 25, 58—61] и при этом наблюдаются спектры ЭПР алкильных радикалов. Кроме того, концентрация возникающих при диссоциативном захвате галоген-ионов X [12] и продуктов рекомбинации алкильных радикалов [59] согласуется с концентрацией алкильных радикалов, определенной методом ЭПР. Образование алкильных радикалов из алкилгалогенидов при фотоионизации ароматических аминов или углеводородов и других веществ с низким потенциалом ионизации в замороженных растворах [6, 7, 25, 61—63] можно объяснить только реакциями медленных электронов. [c.206]

В качестве источников свободных радикалов определенного сорта использовались следующие вещества [c.264]

В связи с методом ЯМР следует упомянуть о методе электронного спинового резонанса (эср) для определения в нефтях и битумах свободных радикалов. Определения эср показали, что свободные радикалы связаны почти исключительно с асфальтеновыми фракциями и с металло-органическими комплексами. [c.265]

Сравнение исследованных спектров поглощения кристаллов моноалкилбензолов показало, что различное воздействие алкильных радикалов на электронное облако бензольного кольца, обусловленное гиперконьюгацией, может быть обнаружено также по изменению перечисленных вьше спектральных критериев искажения. Как видно из табл. 4. 1, характер зависимостей критериев искажения от структуры радикалов, определенных по спектрам паров и кристаллов, практически совпадает. Это обусловлено слабым взаимодействием молекул моноалкилбензолов в кристалле и, вероятно, близким строением их кристаллических решеток. Таким образом, спектры погло- [c.119]

За последние три года появилось много книг, в которых описаны различные области применения масс-спектрометрии в химии. Поэтому может возникнуть вопрос Зачем нужна еще одна книга и почему именно сейчас Ведь имеющиеся в настоящее время монографии [1—7] затрагивают разные аспекты масс-спектрометрии (приборы, способы введения пробы, изучение свободных радикалов, определение потенциалов ионизации, аналитические и некоторые другие химические вопросы), причем все эти вопросы изложены достаточно полно и хорошо. [c.7]

Распространяя свои представления о химической связи на органические вещества, Берцелиус выступил с теорией радикалов. По этой теории, как неорганические вещества построены из атомов, так молекулы органических веществ состоят из радикалов —определенных атомных сочетаний, переходящих при всех химических реакциях, подобно атомам, в неизменном виде из молекул реагирующих веществ в молекулы продуктов реакции. Так, при превращении винного спирта через альдегид в уксусную кислоту [c.97]

Некоторые из выходов радикалов, определенные для жидких ароматических углеводородов, приводятся в табл. 3.6. Все они были получены при использовании радикалов, но из-за трудностей, встречающихся в этих измерениях [разд. 2.3.3 (2)], к ним следует относиться с осторожностью. [c.105]

Независимое доказательство образования новой фазы растворителя и включения спинового зонда в эту фазу было получено при исследовании обменного уширения линий ЭПР. Ранее было показано [6], что в системах с однородным распределением радикалов определенной частоте врашения радикалов однозначно соответствует определенное значение концентрационного уширения. Другими словами, в растворах, в которых радикал распределен равномерно и в которых частоты вращения зонда одинаковы, концентрационное уширение также должно быть одинаковым. Любые отклонения от этой закономерности свидетельствуют о неравномерном распределении радикалов в этих случаях можно определить локальные концентрации спиновых зондов, т. е. найти степень неравномерности распределения. [c.151]

В случае молекул, многоатомных ионов и радикалов определение И. п. осложняется тем, что энергетич. состояние продукта ионизации обычно не соответствует его низшему колебательному уровню. В соответствии с принципом Франка — Кондона (согласно к-рому электронный переход, изменяя потенциальную энергию атомной системы, не влияет непосредственно на положение ядер) удаление электрона из многоатомной системы приводит к образованию иона с исходными межъядерными расстояниями, обычно не соответствующими равновесным для основного колебательного состояния данного иона. Поэтому [c.148]

Значения выхода свободных радикалов, определенные разными авторами, лежат в достаточно широком интервале между 10" и 1 [116, 160, 161 ] и зависят как от условий получения и разложения гидропероксида, так и от метода измерения этого выхода. Наиболее высокие значения ст были получены при использовании простейшего варианта ингибиторного метода, т. е. путем сопоставления скоростей разложения гидропероксида и расходования ингибитора, содержащегося в полимере [99] [c.75]

Процессы окисления органических веществ в жидкой фазе в течение последних полутора-двух десятилетий стали исключительно распространенными объектами теоретических и экспериментальных исследований в области радикальных реакций. Особый интерес представляет изучение медленных цепных процессов, обнаружение и идентификация свободных атомов и радикалов, определение их концентраций, вычисление констант скоростей элементарных стадий, установление связей между детальным механизмом процессов и их формально-кинетическими закономерностями. [c.31]

Пятьдесят лет назад в монографии Катализ в теории и практике Тейлор и Ридил впервые попытались систематизировать накопленные к тому времени данные о катализе. Разработанные в последующие годы новые химические и физические методы исследования в значительной мере способствовали весьма быстрому и интенсивному развитию теории катализа и широкому использованию катализаторов в промышленности. Так, для изучения каталитических систем стали широко применять реакции орто — пара-конвер-сии водорода, обмена с дейтерием и тритием, реакции с использованием радиоактивных изотопов, большое значение имело выяснение строения лигандов в металлоорганических соединениях, обнаружение свободных радикалов, определение свойств полупроводников, а также применение для изучения каталитических систем различных магнитных, оптических и электронных приборов. Широкое использование катализаторов в промышленности (синтез и окисление аммиака, гидрирование ненасыщенных масел, все расширяющееся производство химикатов нефтеперерабатывающей промышленностью и т. д.) убедительно показало, что исследование механизма катализа важно не только в научных целях. [c.9]

Выход радикалов, определенный для метанола, соответствует величинам 6,1 и 6,3, полученным с помощью ионов железа [48, 49]. Однако между данными, приведенными в табл. 44 [46], и данными [47] для величин G(R) также нет хорошего соответствия. [c.232]

Выход радикалов, определенный для метанола, соответствует величинам 6,1 и 6,3, определенным с помощью ионов железа [33, 34]. Однако между данными, приведенными в табл. 43 [31], и данными [32] для величин С (К) также нет достаточно хорошего соответствия. [c.241]

Наиболее близким методу ЭХГ в смысле возможностей получения радикал-ионов определенного типа является химическое воздействие на вещество серной кислотой или щелочным металлом (Li, Na, К, s). Так же как и ЭХГ, этот метод позволяет получать свободные радикалы определенного типа — молекулярные ионы или их соли. Кроме того, он позволяет получать названные радикалы в жидкой фазе в концентрации, необходимой для получения четких спектров ЭПР. Восстановлением при помощи щелочного металла получено относительно большое число различных радикал-ионов [104, 106—108], даже таких, которые методом ЭХГ еще не получены, например радикал-анион бензола [109] и его алкилпроизводных [109—111]. Такой успех метода, по-видимому, частично объясняется возможностью стабилизации свободных радикалов вследствие низких температур ( — 70° С) опыта и образования ионных пар с ионами щелочного металла. Последнее подтверждается тем, что образовавшиеся при восстановлении щелочным металлом радикал-анионы часто имеют в спектре ЭПР [c.28]

Спиновые плотности в этих радикалах, определенные из [c.138]

В то же время критическая скорость смачивания зависит от сочетания в молекуле смачивателя полярных групп с углеводородными радикалами определенного строения и величины. Так, например, полиглицериды алкенилянтарной кислоты дают более высокое значение критической скорости смачивания, чем аналогичные кислые эфиры глицерина. [c.195]

Здесь имеет смысл кратко остановиться на вопросе о применимости конкурентных методов для изучения химических реакций с участием катион-радикальных интермедиатов. Такой подход был использован для оценки относительной реакционной способности ряда замещенных бензолов [13, 14]. Эти реакции протекают через быстрое обратимое взаимодействие окислителя с ароматическим соединением, приводящее к образованию соответствующего катион-радикала. Лимитирующей стадией является идущая после равновесия химическая реакция, такая, как отщепление протона. Исходные концентрации обоих субстратов были одинаковыми. Соотношение двух ион-радикалов, определенное по значению /< равн гомогенных реакций переноса электрона, оказывает влияние на полученную таким образом относительную реакционную способность. Поэтому при простом применении этого метода следует соблюдать осторожность, особенно если заранее известно, что скорость гомогенного переноса электрона велика и равновесие сильно смещено в одну сторону. [c.101]

Радикалы трехвалентного углерода находятся в термодинамическом равновесии со своими димерами. Спектры ЯМР-диме-ров триарилметильных и диарилметильных радикалов определенно указывают на их циклогексадиеновую структуру и противоречат структуре гексаарилэтана и тетраарилэтана [c.511]

Такое положение, вопреки указаниям других исследователей, нельзя считать закономерным, Коррегированием молекулы аминоэфира в целом, путем перестановки алкильных радикалов определенного значения из аминоспиртовой части в кислотную, можно добиться стабилизации биологических свойств. [c.21]

Спектроскопический метод анализа сульфидов основан на образовании комплексов с иодом, состава R2S J2, обладающих максимумом поглощения при 308—310 т к [522—524]. Положение максимума определяется наличием группы > S J2 и почти не зависит от характера связанных с ней углевородных радикалов. Определению могут мешать некоторые этиленовые углеводороды, дающие комплексы с иодом, которые имеют близкие максимумы поглощения [525]. По-видимому, этот метод мало [c.70]

Сравнение стекени диссоциации радикалов, определенной методами магнитной восприимчивости и криоскопическим [177, стр. 415] [c.79]

К концу 50-х годов в полярографии органических соединений все чаще стали применяться вместо воды (водно-спиртовых смесей) в качестве растворителя высокополярные, апротонные неводные растворители (диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др.). Сначала поводом для последних явилась ограниченная растворимость многих органических веществ в воде, а затем оказалось, что применение этих растворителей оправдано и тем, что вместо сложных многоэлектронных процессов в таких условиях протекают одноэлект-ронные, часто обратимые стадии. Это обстоятельство позволило электрохимическим методом получить и изучить большое число первичных свободных радикалов и ион-радикалов определенного строения, а именно, продуктов присоединения одного электрона к л-сопряженным системам. Плодотворной оказалась комбинация электрохимических методов со спектрометрией ЭПР при непосредственном проведении электрохимического процесса в резонаторе спектрометра ЭПР, впервые разработанная американскими исследователями Геске и Маки в 1960 г., Адамсом и др. Получение таких радикалов, расшифровка сверхтонкой структуры спектров ЭПР оказалось важным для квантовохимических расчетов сопряженных систем л-радикалов. Это обусловливает плодотворность применения полярографии для обнаружения таких свободно-радикальных частиц, как семихиноны, кетильные радикалы и т. д. Как известно, существование семихинонов впервые было постулировано Михаэлисом в 1934 г. по одноэлектронным скачкам на потенциометрических кривых, а впоследствии доказательством существования подобных радикалов стало наличие одноэлектронных ступеней на полярограммах определенных органических соединений. Для детекции и изучения стабильности таких свободных радикалов плодотворным оказался также метод вольт-амперометрии на висящей ртутной капле, предложенный для этой цели в 1958 г. польским химиком Кемулей. [c.138]

Подобное соотношение широко используется для анализа про-дессов окисления углеводородов. Константу скорости кр можно вычислить, проводя измерения скоростей окисления при известных скоростях инициирования и используя константы скорости разложения перокси-радикалов, определенные независимым образом. Результаты представлены в табл. 1. [c.67]

Выход продуктов реакции лежит в пределах 0,1н-1,7 в зависимости от состава исходной смеси. Выход радикалов, определенных при добавлении ДФПГ, — G(R) =0,7- 1,1. Соответствие этих велич1ин дает основание заключить, что образование замещенных бензола происходит в результате процессов с участием радикалов, например [c.272]

Хорошо известно, что при изменении относительной ориентации двух я-орбиталей величины / в радикальной паре могут менять знак [216]. Однако положительные значения I можно ожидать только в узком интервале углов между взаимодействующими я-электронными орбиталями. Отсюда следует, что при независимом движении радикалов в растворе средняя величина / должна быть отрицательной. Найденное положительное значение, по-видимому, указывает на то, что взаимное движение радикалов в парах бензильных и анильных радикалов определенным образом коррелировано. Весьма вероятно, что последнее связано с ассоциацией радикалов, обусловленной л—,т1-электронным взаимодействием с участием ароматического кольца. Из литературы известны примеры образования л-комплексов стабильных радикалов [217]. [c.214]

Свободные радикалы (1970) -- [ c.9 , c.11 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.69 , c.72 , c.74 , c.408 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.64 ]

Общая технология синтетических каучуков (1952) -- [ c.48 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология