Поликарбонаты термическая деструкция

При низкой температуре длительнее других полимеров сохраняет свои упругие свойства фторопласт-3, не утрачивая их даже при температуре —150 С, Самой низкой морозостойкостью из перечисленных термопластов обладают полипропилен и полиамиды. Ползучесть изделий из полиэтилена становится заметной при 60 °С, из полистирола, полиамидов, фторопласта-3—при 70—80 С. Наибольшей теплостойкостью (способностью сохранять форму при одновременном действии повышенной температуры и нагрузки) обладают полиформальдегид и поликарбонат. Термическая деструкция пластиката начинается при 145—150 С, остальные литьевые массы начинают разрушаться при температуре выше 200 С. [c.540]

ХОДИТ до определенного значения независимо от исходной молекулярной массы образца. Исследование деструкции полиамида с неблокированными и блокированными уксусной кислотой концевыми группами показало, что уменьшение массы не зависит от типа концевых групп, и, следовательно, разложение полиамидов происходит в основном по закону случая. Установление равновесной молекулярной массы при термической деструкции при температуре 300 С объясняется развитием процессов сшивания, которые при более высоких температурах преобладают над деструкцией после 6 ч нагревания полиамида 66 при температуре 300 °С образуется нерастворимый в крезоле продукт, содержание которого составляет 97%. Аналогичным образом при нагревании ведут себя и другие полимеры, для которых также наблюдаются уменьшение молекулярной массы (рис. 32.8, 32.9, 32.10) и сшивание, скорость которого увеличивается с повышением температуры. Например, при нагревании поликарбоната в непрерывно вакуумируемой системе прн повышении температуры от 300 до 400 °С преобладает сшивание (см. рис. 32.10) энергия активации процесса составляет 103 кДж/моль. [c.236]

Рис. 134. Кинетика термической деструкции образцов поликарбоната, подвергнутых окислению различной продолжительности

Авторами был сделан вывод о том, что термическая деструкция поликарбоната сопровождается отрывом метильных групп от дифенилолпропана с образованием метана одновременно идет разрыв эфирных связей и выделение окислов углерода. При этом значительно возрастает жесткость структуры вследствие обогащения остатка после деструкции фенильными ядрами. [c.68]

При подробном изучении механизма термической деструкции поликарбонатов в интервале температур 450—600 °С было установлено, что деструкция протекает по закону случая. Процесс разложения включает в себя ряд реакций декарбоксилирование, дегидратацию, гидролиз, отрыв атома водорода, разрыв эфирной связи и др. Для идентификации продуктов деструкции исполь- [c.68]

Противоположный вывод — об уменьшении молекулярной подвижности—был сделан при исследовании методом ЯМР термического старения поликарбоната дифлон . Сравнение кривых температурной зависимости ширины линии исходного образца (кривая 1, рис. И) и остатка (кривая 2) после термической деструкции показывает, что для остатка сужение линий ЯМР при изменении температуры от —150 до —50 °С, обусловленное вращением СНз-групп, выражено гораздо слабее, чем для исходного полимера. При всех температурах выше —100 °С остаток дает более щирокую линию ЯМР, сужения почти не происходит вплоть до 210 °С. Изменение хода кривой ЬН 1) показывает, что в полимере резко уменьшается число метильных групп [c.201]

ИСХОДНЫЙ поликарбонат 2—поликарбонат после термической деструкции в течение 1 ч при 500 °С в вакууме- [c.202]

При термоокислительной деструкции полиамидной пленки наблюдается уменьшение ширины и второго момента линии ЯМР в интервале температур от —120 до +140 °С, что свидетельствует о разрыхлении структуры и увеличении подвижности молекулярных цепей. При температуре выше 80 °С линия ЯМР полиамидной пленки состоит из двух компонент — широкой и узкой. У образца, подвергнутого термоокислительной деструкции, узкая компонента появляется при более низкой температуре и более интенсивна, чем у исходного (рис. 149), что также подтверждает разрыхление структуры. Очевидно, в условиях, при которых проводилась деструкция, преобладает влияние процесса разрыва цепей, а не образования межмолекулярных и внутримолекулярных связей, как в рассмотренном выше случае термической деструкции поликарбоната. [c.292]

С помощью хроматографии, ИК-спектроскопии и масс-спектро- копии в продуктах термической деструкции поликарбоната, проведенной при 400—500° С, были обнаружены вода, СО2, СО, метан, водород, этан и этилен, фенол, крезол, этилфенол, изопропенилфенол, дифенилкарбонат, дифенилолпропан . В продуктах термоокислительной деструкции поликарбоната были обнаружены те же продукты, что и при термической деструкции, но в больших количествах. Кроме того, при окислен]яи были еще обнаружены ацетон, бензол, толуол, этилбензол. [c.262]

Дело в том, что вязкость расплавов поликарбонатов резко возрастает с повышением молекулярного веса полимера (см. табл. 91). Поэтому применение поликарбонатов с достаточно высоким молекулярным весом, необходимых для получения некоторых типов пленок с определенными прочностными свойствами, вызывает весьма большие технологические затруднения. В то же время формование поликарбонатных пленок из расплава при высоких температурах, при которых вязкость значительно уменьшается, приводит к снижению механических характеристик пленок в результате частичной термической деструкции полимера. [c.538]

Для получения тех или иных конструкционных изделий из поликарбонатов методом литья под давлением используют продукты с молекулярным весом около 25 ООО, а процесс литья осуществляют на верхнем возможном температурном пределе (300°). Таким же или другими методами можно изготовлять пленки из расплава, но их механические характеристики будут существенно ниже тех, которые можно получить при использовании поликарбонатов с более высокими молекулярными весами и не подвергая полимер термической деструкции. [c.539]

Представляет интерес также влияние продолжительности воздействия температуры на изменение молекулярного веса термопласта. В табл. 1.7 представлены данные об изменении индекса расплава термопластов, подвергнутых длительному термическому воздействию при температурах, характерных для литья под давлением этих материалов . Как видно из таблицы, термическая деструкция полиметилметакрилата, полистирола и полипропилена невелика, а поликарбонат практически не подвергается деструкции при указанных условиях. В то же время у ацетилцеллюлозного этрола наблюдается очень сильная деструкция в меньшей степени деструктируется полиамид 6,10. В последней графе таблицы приведены значения индекса расплава после десятого цикла литья, которые за немногими исключениями значительно выше показателей, обусловливаемых термической деструкцией. Это связано с тем, что условия термической деструкции более жестки по сравнению с условиями, при которых находится термопласт в литьевой машине, так как материал при движении в нагревательном цилиндре постепенно нагревается до температуры литья, а не находится все время при этой температуре. При литье под давлением ацетилцеллюлозного этрола термическая деструкция имеет большое значение. [c.64]

Напротив, у поликарбоната не наблюдается заметной термической деструкции, хотя при литье под давлением индекс расплава этого термопласта претерпевает наибольшие изменения. Индекс расплава полиэтилена снижается как при нагревании, так и при многократной переработке литьем под давлением. [c.65]

Термическая деструкция поликарбонатов [c.106]

Таблица 20. Продукты термической деструкции поликарбоната и бис-фенола А при 475 °С

Близкие значения энергий активации распада ПК в присутствии кислорода и в инертной среде объясняются большим вкладом процессов чисто термической деструкции при термоокислении поликарбоната. [c.118]

Интересные результаты были получены [26] при сравнительном исследовании термической деструкции в запаянных вакуумирован-ных ампулах при 180 °С в течение 6 ч образцов поликарбоната, [c.118]

Установлено, что при окислении поликарбоната получаются нестабильные гидроперекиси, которые в конечном результате разлагаются на воду и оксисоединения, вызывающие деполимеризацию поликарбоната вследствие процессов гидролиза и алкоголиза. При этом образуются продукты разложения бисфенола А, двуокись углерода и поликарбонаты с более короткими цепями. На начальной стадии окисления деструкция полимера приводит к незначительному укорочению цепей, однако при повышении температуры до 500 °С начинает преобладать термическое разложение, которое может первоначально протекать и без окисления [3, 4]. [c.162]

В работах Д. Я. Топтыгина установлена природа макрорадикалов, через образование которых протекают процессы деструкции полиамидов, поликарбоната и полиметилметакрилата, изучены термические и фотохимические превращения этих радикалов (в частности, ведущие к разрыву макромолекулы), а также закономерности изменения долговечности полимеров при одновременном воздействии механических нагрузок и свободных радикалов [107—109]. [c.122]

Однако введение стабилизаторов необходимо, так как при эксплуатации или переработке таких полимеров весьма интенсивно развиваются процессы термической и термоокислительной деструкции, что приводит к резкому ухудшению их физико-механиче-ских и диэлектрических свойств. Таким образом,- весьма актуальной задачей в настоящее время является детальное исследование процессов распада конденсационных полимеров для разработки теории их стабилизации. Ниже излагаются работы в области изучения термической и термоокислительной деструкции некоторых конденсационных полимеров (эпоксидных, феноло-формальдегид-ных смол, поликарбоната и полиарилатов). [c.237]

Поликарбонат обладает высокой механической прочностью, высокой термостойкостью, прозрачностью, хорошими диэлектрическими свойствами, благодаря чему находит широкое применение в различных отраслях промышленности. В работе [22] показано, что термический распад поликарбоната, аналогично некоторым полиарилатам, начинается при температурах выше 400° С и сопровождается значительным газовыделением (рис. 128). В газообразных продуктах деструкции были обнаружены значительные количества СО, СО2 и СН1, этана, этилена и следы пропилена. [c.253]

В одной из работ показано, что термический распад поликарбоната дифлон начинается при температуре выше 400 °С и сопровождается интенсивным газовыделением. В газообразных продуктах деструкции были обнаружены значительные количества СО, СО2 и СН4, этана, этилена и следы пропилена. [c.68]

Сложные полиэфиры. Наибольший практический и научный интерес среди сложных полиэфиров представляют полиэтилен-терефталат и поликарбонаты. Поэтому вопросам их термической и термоокислительной деструкции уделено большое внимание во многих работах [1-3, 9, 16, 18, 19]. [c.49]

При термоокислительной деструкции поликарбоната имеется три основных температурных интервала, для которых характерно преобладание следующих процессов окислительных с образованием гидроперекисей (300—320° С), деполимеризации (340—380° С) и термического разложения, сопровождающегося разрывом сложноэфирных связей (450—600° С). [c.147]

Предложенные механизмы термической и термоокислительной деструкции поликарбоната [107, 112— 116] нельзя считать удовлетворительными по ряду причин. В частности, в недостаточной мере учитывается роль гидролиза, окисление концевых фенольных групп прилипание радикалов. Кроме того, слишком большая роль приписывается реакции изомеризации перекисного алкильного радикала, учитываются лишь чисто термодинамические факторы. [c.92]

Поликарбонат на основе бисфенола А отличается высокой стойкостью к термической и термоокислительной деструкции [224, 225]. Он практически не окисляется при температурах ниже 473 К. В результате проведенных исследований было установлено [226—233], что в зависимости от температуры конечные продукты деструкции могут иметь различный состав. Различный состав продуктов деструкции, а также разные энергии активации указывают на различие в механизме термического распада полимера. [c.164]

Важная роль радикально-цепных процессов при термической деструкции поликарбонатов, полисульфонов и полиуретанов показана в работах [c.123]

Изменение спектра ЯМР при деструкции показывает, что в полимере резко уменьшается число СНз-групп и значительно возрастает жесткость структуры. Таким образом, аналогично полиарилатам термическая деструкция поликарбоната сопровождается отрывом метильных групп от дефинилопропана с образованием метана, разрывом эфирных связей с образованием окислов углерода и значительным возрастанием жесткости структуры вследствие обогащения остатка после деструкции фенильными ядрами. [c.254]

Сложная структура. линии ЯМР, обусловленная наличием с.чабо взаимодействующих групп, проявляется, как правило, лишь в спектрах, снятых при низкой температуре, когда молекулярные движения заторможены. Это видно из сопоставления линий нолиметилметакрилата и поликарбоната при —196 °С (см. рис. 31) и при комнатной температуре (рис. 33 и 34). Наблюдение сложной линии ЯМР увеличивает получаемую из спектра информацию. Так, по изменению формы линии поликарбоната были сделаны выводы о механизме термической деструкции полимера, подтвержденные данными других методов (см. гл. V). [c.150]

При изучении термической деструкции поликарбоната проводившейся в вакууме при 500 °С, были сняты спектры ЯМР исходного полимера и остатка после деструкции в широком интервале температур. Сравнение кривых температурной зависимости ширины линий обоих образцов (рис. 147) показывает, что для твердого остатка после деструкции сужение линии в области от —150 до —50 °С, обусловленное вращением СНз-групп, выражено гораздо слабее, чем в исходном полимере. При всех температурах выше чем —100 °С деструкти-рованный образец дает более широкую линию ЯМР сужение линии не происходит вплоть до 210 °С. Изменение кривой ЬН = / (t) показывает, что в полимере резко уменьшается число метильных групп и возрастает жесткость структуры (но-видимому, за счет образования полифенильных структур). Еще нагляднее уменьшение числа СНз-групп в поликарбонате проявляется в изменении формы линии ЯМР при температуре —196 °С. После деструкции исчезает характерная для полимеров с СНз-группами линия с внешними экстремумами [c.290]

Полимер имеет исключительно низкую, близкую к полиэтилен-терефталату газопроницаемость для кислорода и диоксида углерода. Этерификация вторичных гидроксильных групп приводит к повышению проницаемости [518]. Химическая стойкость и стойкость к действию погодных факторов хуже, чем у поликарбоната. Полигидроксиэфир стоек к действию 10 %-ного гидроксида натрия, 10 %-ной серной кислоты, 10 %-ной азотной кислоты, 10 %-ного аммиака, глицерина, минеральных и растительных масел. Полимер набухает и даже растворяется в бензине, кетонах, сложных эфирах, ароматических хлорированных углеводородах. При эте-рификации вторичных гидроксильных групп происходит увеличение стойкости полимера к действию полярных растворителей. Двухосно-ориентированные пленки склонны к растрескиванию под нагрузкой только при контакте с диэтиловым эфиром и хлорбензолом [473]. Воздействие внешних погодных факторов приводит к пожелтению и появлению хрупкости. Термическая деструкция незначительна до 200 °С. Этерификация полигидроксиэфира вызывает снижение эластичности при одновременном улучшении химической и термостойкости. [c.244]

Механизм термоокислительной деструкции поликарбоната. Для инициирования реакций деструкции поликарбоната на основе дифенилолпропана в отсутствие влаги требуется затрата значительной энергии на разрыв эфирных связей. Поэтому достаточно быстрая термическая деструкция этого полимера происходит при более высоких температурах (400—500°С), чем деструкция полиэтилентерефталата и других полиэфиров. При окислении поликарбоната в указанном температурном интервале обнаруживают [107, 112— 116] в основном те же продукты, что и прн термической деструкцип воду, окись углерода, двуокись углерода, водород, формальдегид, метан, этан, этилен, фенол, крезол, этилфенол, изопропепилфенол, дифенил-карбонат, дифенилолиропан, а также ацетон, бензол, толуол, этилбензол. При термоокислении начальные скорости образования и выход продуктов, как правило, существенно больще, чем при пиролизе. [c.91]

Введением в полимер веществ, связывающих компоненты агрессивных сред. Этот способ обычно применяют в тех случаях, когда агрессивные среды образуются при термическом распаде полимера. Например, активными акцепторами НС1, выделяющегося при термической деструкции ПВХ, являются соли свинца, соли жирных кислот металлов I—П групп, оловоорганические соединения [14] акцепторами формальдегида и муравьиной кислоты, образующимися при распаде полиоксиметилена, являются амины, нитрилы, а также дициандиамин, содержащий циан- и аминогруппы [15] акцепторами карбоксильных групп, образующихся при гидролизе поликарбонатов, являются моно- и поликарбодиимиды [16]. [c.263]

Поликарбонат на основе бисфенола А горюч. Однако если даже тонкие пленки и волокна и горят, то более крупные изделия не горят вследствие того, что материал имеет высокую температуру воспламенения (более 500 °С) и незначительную теплопроводность и, вероятно, вследствие выделения двуокиси углерода в результате термической деструкции . Такой полимер относится к само-затухающим в соответствии с ASTM D-635. [c.203]

Деструктивное обменное взаимодействие между полиэфирными цепями будет протекать и при нагревании одного и того же образца полиэфира, если он достаточно полндисперсен, т. е. содержит в своем составе наряду с цепями более высокого молекулярного веса и какое-то количество более коротких полимерных цепей. В частности, нагревание при 270 С поликарбоната 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропана, полученного межфазной поликонденсацией и вследствие этого довольно по-лидисперсного, уже в первые десять минут приводит к уменьшению молекулярного веса с 61 700 до 58 900, а через час — до 28 200, т. е. более чем в два раза. Поскольку при этом термическая деструкция полимера отсутствовала, такое уменьшение молекулярного веса поликарбоната в процессе его прогревания объяснимо лишь процессами межмолекулярной переэтерификации [109]. [c.78]

Термическая деструкция ароматического поликарбоната (пиролиз в вакууме при 500 С) сопровождается потерей метильных групп в полимере и возрастанием жесткости полимера за счет образования полифениленовых структур доказательством является уширение линии ЯМР поликарбоната после деструкции [19]. Противоположная картина наблюдается при термоокислительной деструкции полиамида уменьшение ширины линии ЯМР и ее второго момента свидетельствуют о разрыхлении структуры и увеличении молекулярной подвижности. Кроме того, в полиамиде имеются дво структуррю различающиеся об.ластп, одной из которых принадлежит узкая линия ЯМР, другой — более широкая. У образцов, подвергнутых термоокислптельной деструкции, узкая линия более интенсивна, чем у исходного образца, что подтверждает разрыхление структуры. Очевидно, что в данных условиях деструкция, т. е. разрывы макромолекул, преобладает над процессами сшивания [20]. [c.154]

Заметные количества СОг были обнаружены ИК.-спектроскопи-ческим методом также в продуктах термической деструкции поликарбоната при значительно более низких температурах (ПО— 180 °С) [14]. В этом температурном интервале наблюдается арре-ниусовская зависимость начальной скорости отщепления СОг от температуры (рис. 55, а). Рассчитанная энергия активации составляет 88 кДж/моль. Распад полимерной цепи при этих температурах происходит значительно медленнее, чем выделение СОг. Автор [14] объясняет это явление соединением возникающих при отщеплении СОг осколков цепи с образованием простой эфирной связи. [c.111]

Кривые дифференциально-термического анализа (ДТА), полученные разными авторами при нагревании поликарбоната на воздухе, часто существенно отличаются друг от друга [4, 28, 29]. Так, в работе [4] при нагревании поликарбоната на воздухе получена кривая ДТА с одним экзотермическим пиком (310—320 °С) и тремя эндотермическими (при 360, 460 и 565°С) (рис. 63,а). Экзотермический пик автор приписывает окислительным процессам, так как на кривой ДТА, снятой в азоте, этот пик отсутствует. При нагреве в атмосфере азота не только исчезает экзотермический пик окисления, но и предотвращается до некоторой степени протекание дальнейших процессов деструкции первый эндотермический пик сдвигается с 360 до 380 °С, а два других вообще Исчезают. Термогравиметрическая кривая (рис. 64,а), полученная тем же автором [4], показывает, что основные потери массы наблюдаются при динамическом нагреве на воздухе только выше 500 °С. Поэтому первую стадию термоокисления (область экзотермического пика на рис. 63, а) автор связывает с процессами окисления, приводящими к накоплению нелетучих промежуточ5Сых продуктов, а вторую стадию (область первого эндотермического пика при 340—380 °С) — с процессами, протекающими с участием продуктов, образовавшихся на первой стадии (распад гидроперекисей, гидролиз, алкоголиз и др.), и, наконец, третью стадию (450—600°С — область второго и третьего эндотермических пиков) — с термической деструкцией полимерной цепи. Быстрое возрастание скорости потери массы на воздухе начинается на 60 °С ниже, чем в вакууме (см. рис. 64,а). [c.124]

При модификации поликарбоната диметилсилоксано-выми звеньями образуются сополимеры аморфной структуры с более низкими температурой стеклования и температурой текучести, чем у гомополикарбоната. Введение 10 мол. % ДМДХС в состав сополимера снижает его температуру размягчения на 60—80°. Однако изучение термической и термоокислительной деструкции сополимеров с различным содержанием диметилсилоксановых звеньев показало, что модификация поликарбоната такими звеньями с целью понижения температуры перехода в вязкотекучее состояние сопровождается уменьшением термостойкости сополимеров по сравнению с гомополикарбонатом [71]. [c.256]

Фосфиты эффективнЬЕ также в следующих полимерах в качестве термостабилизаторов в полйакрилонитриле [688, 1102] например, для ударопрочного модифицированного акрилонитрилом полистирола предлагается трехкомпонентная система, состоящая из алкил-фенола, эпоксисоединения и фосфита [1378] как термо- и фотостабилизаторы в линейных сложных полиэфирах [905] против термической и термоокислительной деструкции в поликарбонатах [3110, 3138] в смеси с фенольными антиоксидантами (например, гидрохиноном) для стабилизации при хранении ненасыщенных полиэфиров, причем одновременно повышается стабильность цвета при инициированном перекисями отверждении, особенно в присутствии металлов [1744, 2281, 2655, 3276]. [c.267]

Поликарбонат, в частности приготовленный из 2,2-бис-(4-оксифенил)нропана, обладает нри нагревании его в расплавленном состоянии при 270—280° достаточной термической стабильностью, если эту операцию, для предотвращения термо-окислнтельной деструкции, производят в вакууме или в атмосфере инертного гайа (табл. 3). Потеря в весе за 6 часов при этом не превышает 1,5—4%. [c.46]

Большой интерес представляют поликарбонаты, армированные стекловолокном. Эти стеклопластики по механическим свойствам значительно превосходят ненаполденяый поликарбонат на основе бисфенола А [3, II, 43-47]. При армировании поликарбоната стекловолокном в количестве 30-55% прочность при растяжении повышается от 565-700 кг/см до 1320 кг/см , прочность при изгибе - с 850 до I690-I80D кг/см , усадка снижается с О,6-0,8 до 0,2%, а разрывное удлинение от 60-100 до 4,8%. Одновременно уменьшается склонность к деструкции при нагревании в воде, улучшаются термические свойства изделия, увеличиваются износостойкость и стойкость к воздействию химических веществ. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология