Ориентация при алкилировании

ОРИЕНТАЦИЯ В РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ [c.40]

Изучение влияния заместителей на ориентацию в реакции алкилирования позволило К- Ингольду сделать следующие выводы [21] [c.40]

В этом типе механизма существенную роль играют различия в коэффициентах распределения ионных пар. Необходимо, чтобы коэффициенты распределения У" и 0+ А существенно различались, в противном случае 0+ У , оставаясь в органической фазе, будет тормозить реакцию. Именно поэтому, например, применение активных алкилиодидов при алкилировании часто не дает удовлетворительных результатов. Иодиды более активны на стадии 4, однако вследствие большого коэффициента распределения тормозят процесс на стадии 5. Принимая такую схему, не следует забывать, что роль катализатора состоит не только в переносе аниона А из водной фазы в органическую, но и в переносе аниона У в водную фазу из органической фазы. Катион катализатора 0+ может, по-видимому, облегчить отрыв протона (или другой группы) за счет синхронного взаимодействия или ориентации в промежуточном комплексе [c.18]

Алкилирование. Окси- и аминопурины алкилируются гораздо легче, чем пурины, не содержащие окси- или аминогрупп. Ориентация заместителя зависит от того, в каком состоянии реагирует исходное пуриновое соединение — в виде нейтральной молекулы или аниона. Например, нейтральный ксантин алкилируется по N7- и N97 атомам имидазольного кольца, а анион реагирует в первую очередь [c.359]

Ароматическое кольцо, с которым связан галоген, может, конечно, подвергаться типичным реакциям электрофильного замещения нитрованию, сульфированию, галогенированию, алкилированию по Фриделю — Крафтсу. Подобно другим заместителям, галоген влияет на реакционную способиость и ориентацию замещения в этих реакциях. Как было показано в разд. 11.5, галоген необычен тем, что он дезактивирует ядро, оставаясь орто.пара-ориентантом. [c.785]

Литературные данные о влиянии природы катализаторов на процесс алкилирования многочисленны и нередко противоречивы. Эти противоречия зачастую, если речь идет об относительно старых работах, объясняются несовершенством использованных методов анализа. Результаты обзора работ по ориентации при алкилировании толуола пропиленом сведены в табл. 4.4.2. Анализируя эти данные, можно придти к следующим выводам. [c.176]

Во-вторых, карбокатионы являются весьма сильными электрофилами и поэтому реагируют менее избирательно, чем другие электрофильные реагенты Это приводит к тому, что правила ориентации при алкилировании обычно не соблюдаются-мало сказывается влияние уже имеющегося заместителя В результате этого бензол и толуол, например, алкилируются практически с одинаковыми скоростями, а в ядро толуола алкильные группы вступают во все положения (в о-положения несколько меньше по причине их пространственной затрудненности) [c.151]

Стереохимия продукта алкилирования отражает стереохимию я-аллильного комплекса, для которого син-ориентация более предпочтительна, чем анти-. Поскольку как ( )-, так и [c.30]

В отличие от обычной ориентации алкилирования тетразолов ацилирование дает 2-ацил-2Я-1,2,3,4-тетразолы. Эти соединения проявляют свойства очень активных ацилирующих агентов и вступают в реакции перестройки кольца, превращаясь в окса-диазолы см. схему (53) . [c.456]

Наконец, нри алкилировании по Фриделю-Крафтсу можно видоизменять стерические факторы замещающего агента и, таким образом, изменять ориентацию. Так, например, Бедделей сообщает, что в отсутствии дополнительных реагентов, которые могут соединяться с системой хлористый водород — хлористый алюминий, образуя продукт присоединения, ацилирование нафталина идет исключительно в альфа-положении. Однако в присутствии эквимолекулярных количеств таких веществ, как нитробензол, нитромезитилен или избыток НС1, которые, как предполагают, способны присоединяться к реагенту, увеличивая его стерическое напряжение, степень ацилирования в /3-положении возрастает до 60—70% продукта [10]. [c.421]

Ориентация в реакциях Фриделя—Крафтса. Ориентация, наблюдаемая при образовании ди- и три-алкилбонаолов прн алкилировании по Фриделю—Крафтсу, рассматривалась как аномальная. В присутствии небольших количеств катализатора Фриделя-Крафтса и при очень мягких условиях наблюдалось образование не меное 30% и(-диалк 1лнр0из-водного (табл. 7). В присутствии молярных количеств катализаторов образовавшийся продукт представлял собой почти исключительно 1,3-ди-алкил- или 1,3,5-триалкнлбензолы [2381. [c.442]

Изомерный состав продуктов алкилирования мошалкил бензо-лов бп]Геделяется правилами ориентации в ряду бензола, и в пер- [c.23]

Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др. они обычно катализируются металлкомплексными соединениями). [c.98]

Если у атома азота имеется более одной группы, содержащей р-водород, возникает вопрос, какая из групп отщепляется. Согласно правилу Гофмана, внутри группы отщепляется тот атом водорода, который связан с наименее алкилированным атомом углерода. Та же тенденция проявляется при выборе отщепляющейся группы так, этил, имеющий три атома водорода в р-положении, отщепляется намного легче, чем любая более длинная н-алкильная группа, имеющая два р-водорода. р-Во-дород легче всего отрывается от метильной группы, затем от группы КСН2, а труднее всего — от группы К2СН [184]. Действительно, правило Гофмана, сформулированное впервые в 1851 г. [185], применимо только к отщепляющимся группам, а не к ориентации внутри группы. Последний вопрос не мог рассматриваться в то время, поскольку теория строения органических соединений была сформирована лишь в 1857—1860 гг. Конечно, правило Гофмана (применительно к отщепляющейся группе или к ориентации внутри группы) теряет свое значение, если в системе возможно сопряжение. Так, РЬСН2СН2ММе2Х ХЕ1+0Н дает в качестве основного продукта не этилен, а стирол. [c.51]

При реакциях замещения почти всегда занимается свободное а-положение в цикле. Если его нет, то возможно замещение при Р-углерод-ном атоме или, в некоторых случаях, вытеснение из а-положения уже имеющегося заместителя. Исключением является единственный известный пока факт вступления алкильной группы в -положение при свободном а-, а именно, при алкилировании фурфурола хлористым изопропилом в присутствии А]С1з (14). Интересно отметить, что при алкилировании фурфурола в тех же условиях высшими галоидными алкилами наблюдается только а-ориентация. [c.74]

Из несимметрично замещенных диазинов можно получить две изомерные моночетвертичные соли. Ориентация кватернизации определяется заместителями. На основании результатов изучения алкилирования 3- и 3,6-замещенных пиридазинов создается впечатление, что главную роль здесь играют стернческие и индуктивные, а не мезомерные эффекты. Отсутствие мезомерного эффекта можно ясно видеть на примере метилирования З-метил-6-метокси-пиридазина, в котором мезомерный эффект электронодонорной ме- [c.144]

Полученные данные показьшают, что в присутствии бензолсульфо-кислоты нарушается обычный ход электрофильного замещения ароматического ядра. При алкилировании н-олефинами катализатор бензолсульфокислота способствует образованию, в основном, орто-замещенных алкилфенолов (2- и 2,6-структур). Это означает, что обьганые правила ориентации в реакции алкилирования фенола сохраняются до тех пор, пока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях (при низкой температуре и с малыми количествами катализатора). При термодинамически контролируемых условиях реакции, т. е. при высоких температурах, продолжительном времени реакции и больших количествах сильнодействующих катализаторов, имеет место деалки-лирование и переалкилирование, способные привести к необычным продуктам реакции. [c.40]

Мы рассмотрели два ограничения при алкилировании по Фриделю — Крафтсу возможность перегруппировки алкильной группы и тот факт, что арилгалогениды нельзя использовать вместо алкилгалогенидов. В разд. 12.14 будет рассмотрено влияние температуры на ориентацию при пол.уче-нии полиалкилбензолов. Кроме того, существует ряд ограничений, возникающих вследствие влияния групп, уже имеющихся в ароматическом кольце. Дезактивация может быть настолько сильной, что реакция вообще не будет протекать, а активирование может быть настолько сильным, что потребуются специальные методы для контроля за реакцией. [c.366]

Если реакция замещения контролируется кинетически, то состав продуктов реакции определяется относительной нуклео-фильностью каждого из электронодонорных атомов амбидентно-го аниона по отнощению к данному электрофильному агенту. На ход реакции влияют многие факторы (в том числе природа противоиона и других присутствующих в реакционной смеси веществ, концентрации, температура, давление, структура уходящей группы и алкилирующего агента), а растворитель штрает определяющую роль в ориентации электрофильного агента эта проблема обсуждается в обзорах [364—367, 367а, 3676]. Еще в 1923 г. Кляйзен отмечал, что в реакции фенола с 3-бромпропе-ном в присутствии карбоната калия относительные количества образующихся продуктов О- и С-алкилирования зависят от растворителя, используемого в качестве реакционной среды [369]. В ацетоне образуется главным образом аллилфениловый эфир, а в растворителе типа бензола или толуола основным продуктом реакции является о-аллилфенол [369]. [c.342]

Рассмотренные правила ориентации справедливы лишь для кинетически контролируемых процессов . В равновесных условиях преимущественно образуются наиболее стабильные изомеры (термодинамический контроль). Так, при алкилировании толуола хлористым алкилом в присутствии AI I3 при низкой температуре образуется в основном п-алкилтолуол, а при 60° С — более устойчивый лета-изомер [c.69]

Реакция алкилирования является обратимой. Отсюда следует, что она плохо подчиняется правилам ориентации при невысокой температуре всегда получается смесь всех возможных изомеров, а при повышении температуры преимущественно образуется термодинамически более устойчивый продукт с заместителями в л ета-положении. Другим следствием обратимости является легко протекающее дезалкилирование ароматических углеводородов, а также перекрестное алкилирование, примером чего может служить образование смеси бензола и ксилолов при нагревании толуола в присутствии AI I3 [c.121]

С Другой стороны, при алкилировании фурфурола хлористым изопропилом заместитель входит в р -положение [104]. Этот факт объясняется большей электроотрицательностью альдегидной группы по сравнению с карбэто-ксильной группой. Ориентирующ,ий эффект альдегидной группы преодолевает ориентацию фуранового цикла. Интересно, что соединения фуранового ряда, имеющие отрицательный заместитель, вступают в реакцию Фриделя— Крафтса, в то время как аналогичные производные бензольного ряда не способны к этой реакции. Ориентация в р -положение в случае фурфурола может быть легко доказана превращением соединения XV в известную 2-бром-фуран-3,5-ликарбоновую кислоту (XVI) [57]. [c.118]

Заместители — атом или фуппа атомов, которые в ходе химической реакции замещают атомы или фуппы атомов в молекуле исходного соединения. См. Правила ориентации в бензольном ядрв Реакции радикальные, нуклеофильные, элвктрофильные, алкилирование по Фриделю—Крафтсу. [c.113]

Изомерный состав продуктов, получаемых при алкилировании, подтверждает, что в присутствии обоих катализаторов правила ориентации сохраняются (табл. 2). Методом комбинационного рассеяния света доказано наличие следов метаизопропилфенола, лежащих в пределах ошибки метода хроматографии. Первая изопро-пильная группа вступает в орто- и параположение по отношению к гидроксилу ароматического ядра. Соотношение орто- и параизомеров в алкилате при молярном соотношении пропилен фенол п=1 в присутствий фтористого водорода равно 3 2, а в присутствии хлористого алюминия 7 3. В обоих случаях с увеличением п наблюдается уменьшение доли ортоизомера в смеси. В составе диизопропилфенолов уменьшается содержание 2,6-изомера. [c.87]

АРа превышает (в условиях насыщения адсорбционного слоя) поверхностную энергию 01 0 г возникающую на внешней обкладке слоя, т. е. на границе углеводород/вода, где = 1/-Л -Гт— площадь на 1 молекулу в этом слое, а эрг-см , то адсорбция происходит с обратной ориентацией молекул (ионов) полярная группа химически связывается с твердой поверхностью, а углеводородная цепь в адсорбционных слоях, близких к насыщению, направлена в водную среду. К этому, в частности, сводится механизм устойчивой гидрофобизации флотореагентавли-собирателями [9, 10], Таково действие анионоактивных ПАВ (жирных кислот и их солей) на окисленных минералах — карбонатах, сульфатах, и алкилксанто-генатах, на металлах и сульфидах, а также катионоактивных ПАВ на твердых поверхностях основного характера (на кварце и силикатах). Неионогенные ПАВ (спирты, алкилированные полиэтиленгликоли, сополимеры окиси этилена, окиси пропилена и другие) не вызывают гидрофобизации твер- 1 ых поверхностей. [c.12]

Н3РО4 моноалкилбензолы получаются с хорошим выходом даже при молярном отношении бензола к олефину, равном 1 — 1,5 1, температуре 80—100° и атмосферном давлении. Продукты вторичного алкилирования получаются с выходом, не нревышаюш,им 10—20%, хотя на практике для обеспечения максимальных выходов моноалкилзаме-щенных берут 3 — 5-кратный избыток ароматического углеводорода. Диалкилбеизолы являются в основном параизомерами, содержаш,ими небольшие количества орто-замещенных, при отсутствии метаизомеров. Таким образом, можно сказать, что фтористый бор и его молекулярные соединения представляют собой единственные катализаторы, в ирисутствии которых выполняется правило ориентации в реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами. Причем вследствие большой чувствительности к пространственным затруднениям в орто- [c.359]

Смотреть страницы где упоминается термин Ориентация при алкилировании: [c.453] [c.453] [c.245] [c.68] [c.72] [c.518] [c.345] [c.415] [c.364] [c.13] [c.14] [c.87] [c.297] [c.82] [c.177] [c.228] [c.90] [c.12] [c.12] [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология