спектры модель колебаний

Следует отметить, что поскольку рассматриваемая моде.ль имеет центр симметрии, нормальные колебания могут быть активны или в инфракрасном спектре, или в спектре комбинационного рассеяния, но не могут быть, активны одновременно в обоих спектрах. Девять колебаний этой модели вообще неактивны и поэтому не могут наблюдаться в спектрах бензола, таким образом, для 30 колебательных степеней свободы молекулы бензола имеется только 20 различных частот, из которых только П частот могут наблюдаться в инфракрасном спектре или в спектре комбинационного рассеяния. [c.302]

Конформационная жесткость стероидного скелета существенно упрощает познание закономерностей, связывающих пространственное строение, и в первую очередь конформационное расположение заместителей (аксиальное или экваториальное) с их спектральными и другими физико-химическими характеристиками, а также с реакционной способностью. Поэтому стероидные соединения помимо их биологической роли служили и служат излюбленными моделями при теоретических исследованиях в органической химии, а также при разработке новых физико-химических методов. Найденные на конформационно фиксированных стероидных моделях закономерности переносят потом на другие соединения. Так, например, именно на стероидных соединениях было разработано правило, согласно которому в ИК-спектрах валентные колебания С—X при экваториальной ориентации заместителя X имеют более высокую частоту, чем аналогичные колебания при аксиальной ориентации заместителя (табл. 21). [c.649]

Причина расхождений теории и опыта — в тех упрощениях, которые были использованы при описании колебаний в кристалле согласно модели Дебая. Прежде всего. это предположение о гармоническом характере колебаний. Как было показано выше, постоянство теплоемкости кристалла при высоких температурах (классическое значение v = 3R) вытекает из формул гармонического приближения самого общего вида и не связано с предположением о характере распределения частот. Объяснить зависимость v Т при высоких температурах удается только при учете ангармоничности колебаний. Далее, в теории был сделан ряд допущений относительно вида спектральной функции g (v). Дискретность структуры кристалла при этом не была учтена. Рассмотрение колебаний атомов как колебаний непрерывной упругой среды обосновано лишь для длинных волн (Я Ro), т. е. для области малых частот. В теории Дебая спектр упругих колебаний экстраполируется также и на высокие частоты. На примере вольфрама (рис. 47, б) можно видеть, в каком отношении находятся колебательный спектр кристалла по Дебаю и спектр, рассчитанный значительно более строго, с учетом дискретности структуры (теория [c.331]

На самом деле притяжение данного атома к соседним зависит от их мгновенного положения, поэтому ячеечная модель является лишь грубым приближением. Поэтому частоты 3 N колебаний твердого тела различны. Для определения теплоемкости твердого тела надо знать спектр его колебаний, т.е. функцию/(V) [c.298]

В значительно большей степени атомное строение твердых тел было учтено в теории теплоемкости, предложенной Борном и Карманом [3]. В этой теории твердое тело рассматривается как решетка, состоящая из точечных масс, соединенных между собой пружинами. Борн и Карман не только рассмотрели действие центральных сил, но попытались учесть силы, действующие между атомами на более дальних расстояниях. В случае наиболее простой модели, какой является одномерная модель с центральными силами, действующими между ближайшими соседними атомами, они показали, что допущение Дебая о том, что дисперсия скорости упругих волн отсутствует, неправомерно. В теории Борна — Кармана учитывалось, что граничная частота сот (частота обрезания спектра нормальных колебаний) должна [c.112]

Теория позволяет вычислить температурную зависнмость теплоемкости, если известна модель межатомных сил. В ряде простых случаев теоретические расчеты хорошо совпадали с результатами экспериментальных исследований. Однако расчет частотного спектра, знание которого позволяет вывести формулу для теплоемкости, оказывается очень трудной задачей. Для этого необходимо знать все силовые постоянные и потенциал взаимодействия между атомами. Однако и тогда решение секулярного уравнения оказывается достаточно сложным. Кроме того, в реальных твердых телах приходится иметь дело со сложными решетками. Если элементарная ячейка такой решетки содержит п структурных элементов, то к акустическим ветвям, получающимся при решении секулярного уравнения, добавляются 3 (п—1) оптических ветвей, которые при определенных условиях отделены друг от друга и от акустических ветвей энергетическими щелями. Все это значительно осложняет расчет спектра нормальных колебаний. [c.113]

При распространении коротких дебаевских волн основную роль в спектре играют колебания, направленные вдоль скелета полимерной цепи. Очевидно, что в этом случае и проявляется одномерная природа полимерной молекулы. Наиболее простой континуальной моделью, которая учитывает как трехмерную, так и одномерную природу полимера, и является модель Тарасова. [c.127]

Найденные на конформационно-фиксированных стероидных моделях закономерности используют для истолкования данных, полученных для других соединений. Так, например, именно на основе стероидных моделей было сформулировано правило в ИК-спектрах валентные колебания связи С—X при экваториальной ориентации заместителя X имеют более высокие частоты, чем при аксиальной (табл. 5.7). На примере [c.253]

Эти частоты можно регулировать геометрическими размерами волноводов. Результаты численного моделирования в соответствии с разработанной математической моделью удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. На расхождение, в частности, может влиять сложный спектр собственных колебаний пьезокерамики, связанный с условиями ее закрепления. Зажатая пьезокерамическая шайба может совершать изгибные колебания, которым соответствуют низкочастотные собственные колебания. [c.22]

Колебания 1 — показаны так, как если бы мы смотрели с конца,цепи, а колебания Vв — Уд показаны так, как если бы на них смотрели сбоку. Точками на моделях колебаний V, — Уг, показаны равновесные позиции групп СРг-На моделях колебаний V, — V,, атомы фтора, расположенные выше и ниже плоскости чертежа, обозначены окружностями и черными кружками соответственно. На моделях, относящихся к колебаниям V,, — V,, стрелками показаны моменты перехода групп С 2 на остальных моделях стрелки и знаки плюс и минус обозначают смещение атомов или групп атомов от их равновесного положения. Вырожденные типы колебаний Е1 (активные в инфракрасных спектрах, перпендикулярно поляризованные) и Е2 (активные только в спектрах комбинационного рассеяния) приведены в двух последних колонках. Из этих приближенных моделей типов колебаний можно предсказать не только поляризационные свойства инфракрасных спектров, но также и относительные интенсивности полос. [c.69]

Положительные ядра обладают значительно большей инерцией, чем электроны, и, следовательно, осцилляторы, которые их изображают, имеют собственную частоту колебаний, намного меньшУю, чем электронные осцилляторы. Итак, если взаимодействие между электромагнитными волнами и способной к колебаниям молекулярной моделью рассчитать точно так же, как влияние периодически действующей силы на механическую систему, то получается известное из механики явление вынужденных колебаний. Совпадение частоты возбуждающих колебаний и возбужденной системы приводит к явлению резонанса, которое при отсутствии затухания могло бы вызвать бесконечно большую амплитуду колебаний. Подобный резонанс возникает также между электромагнитными волнами и материей, вызывая избирательное поглощение, при котором следует еще особо учитывать явление затухания . Согласно сказанному выше, должны получиться две отдельных области избирательного поглощения, что и происходит в действительности. При этом одна область, которая соответствует колебаниям ядер, приходится на низкочастотную инфракрасную область спектра, а другая, обусловленная колебаниями электронов, расположена либо в ультрафиолетовой, либо в видимой области спектра. Частота колебаний видимого света уже настолько велика, что ядра атомов, собственная частота колебаний которых ввиду большой массы расположена в инфракрасной области, не МОГУТ за ними следовать и, стало быть, не оказывают никакого влияния на преломление света в видимой области спектра. Таким образом, дисперсия видимого и ультрафиолетового света вызывается исключительно электронами. [c.113]

ЭТИ частоты, относя их к нормальным колебаниям модели молекулы. Одна из трудностей состоит в том, что обычно в инфракрасном спектре, кроме полос, связанных с изменением колебательного квантового числа на единицу (такие частоты называются основными), наблюдаются полосы, возникающие при изменении квантового числа на две единицы (обертоны или гармоники), а также при одновременном изменении квантовых чисел двух или трех колебаний, приводящем к появлению комбинированных полос. Обычно основные частоты интенсивнее обертонов и комбинированных полос, однако это само по себе не является достаточным основанием для выбора основных частот. [c.301]

Модель гармонического осциллятора полезна для понимания основных особенностей колебаний молекул и происхождения колебательных спектров. Полезна, но не достаточна. [c.160]

Модель АК1 называется жестким активированным комплексом. Колебательный спектр АК1 совпадает с соответствующим спектром молекулы этана. В реакциях, где происходит разрыв С—С-связи, координате реакции соответствует валентное колебание этой связи, которое отсутствует в спектре активированного комплекса. Длина рвущейся С—С-связи увеличена в АК1 на 15% по сравнению с ее равновесным значением. [c.31]

Интерпретация 160-минутных колебаний в рамках стандартной солнечной модели сталкивается с серьезными трудностями. В теоретическом спектре колебаний этот период попадает в область высоких гравитационных мод. Однако возбуждение турбулентной конвекцией не может обеспечить наблюдаемых амплитуд [42]. Трудно также ответить на вопрос, почему на протяжении нескольких лет возбуждена именно данная конкретная -мода и не возбуждены другие. [c.68]

Таким образом, идентификация колебаний с периодом 160 мин с теоретическим спектром стандартной модели требует нового механизма, приводящего к возбуждению лишь одного из целого ряда колебаний, близких по своим свойствам и по периодам. [c.68]

В предлагаемой схеме аналогий колебания на уровне статистических элементов являются карикатурой на высвечивание в простых молекулах и т. д. Еще раз предлагаем читателям самим поискать такие аналогии. Если превратить непрерывный релаксационный спектр в дискретный и переименовать релаксаторы в осцилляторы, мы получим — конечно, очень грубую и отражающую лишь формальную сторону дела —модель квантования. У этой модели есть одно бесспорное достоинство она наглядна. Приняв ее, остается лишь уменьшить размеры и пропорционально увеличить частоту. Тогда, как уже отмечалось, даже квантовые упругие и неупругие эффекты можно моделировать упругими и неупругими эффектами (соответственно при быстрых и медленных воздействиях) в макромолекулах. Ведь не случайно термины упругий и неупругий без всякого логического насилия были перенесены из обычной механики в квантовую. [c.53]

Планетарная модель строения атома оказалась неспособной объяснить линейчатый спектр испускания атомов водорода и тем более объединение линий спектра в серии. Как было указано выше, электрон, вращаюш,ийся вокруг ядра, должен приближаться к ядру, непрерывно меняя скорость своего движения. Частота испускаемого им света определяется частотой его вращения и, следовательно, должна непрерывно меняться. Это означает, что спектр излучения атома должен быть непрерывным, сплошным. Согласно данной модели частота излучения атома должна равняться механической частоте колебаний (i/q) или быть кратной ей [c.41]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

Анализ выражения (V. 11) показывает, что первый член описывает интенсивность главных максимумов дифракционного спектра. Существенно отметить, что для рассмотренной модели искажений кристаллической структуры ширина главных максимумов дифракционного спектра такая же, как и для идеального кристалла. Независимые колебания атомов в кристалле приводят только к уменьшению их интенсивности пропорционально множителю [c.102]

Спектр обертонных колебаний был использован также для проверки концепции о возможности представления воды как аддитивной смеси двух фаз, каждая из которых имеет свои, характерные для нее строение и спектр (двухструктурная модель). Основанием для такого представления послужило то, что в первых работах [326—330-, 411—415], когда температура менялась всего на несколько десятков градусов, была иллюзия существования изо-сбестических точек почти на всех исследовавшихся полосах поглощения. Однако более поздние работы тех же авторов [329, 333] показали, что изосбестической точки не существует (рис. 50). Более того, оказалось, что пиковые интенсивности полос 1,42 (Н2О), 1,57 (ОаО) и 2,0 (СаО) при 60—80° С проходят через минимум, что принципиально невозможно, если эти полосы являются результатом наложения двух неразрешенных полос, обусловленных поглощением на двух типах центров, один из которых постепенно переходит в другой. Таким образом, исследования жидкой воды в обертонной области спектра ни по одному из трех основных вопросов о ее структуре, таких, как доля свободных ОН-групп, размер кластера и возможность представления структуры жидкости как аддитивной суммы двух кристаллических фаз, не позволили сделать ни одного уточняющего вывода. [c.132]

Вода. Присутствие воды в броме проявляется на ИК-спектре валентными колебаниями ОН-группы (vas при 3675 см и Vg при 3596 см ) и деформационными колебаниями угла Н—О—Н при 1595 см . Полосу Vg ОН для анализа использовать не рекомендуется [917]. Содержание воды в жидком броме предлагается [450] измерять на приборе Перкин-Элмер (модель 12) с призмой Na l. Стандарты для построения калибровочного графика готовят добавлением определенного количества воды в жидкий бром. [c.212]

Вундерлих [8], а затем Такер и Риз [9] использовали теорию Тарасова для описания температурной зависимости ряда полимеров и показали, что эта теория хорошо согласуется с экспериментальными данными. Однако позднее Баур [4] указал, что остается неясным, в какой степени это согласие связано с правильностью выбора физической модели, так как теория Тарасова, позволяя достаточно точно рассчитывать в области низких частот спектр валентных колебаний, не учитывает спектр деформационных колебаний. [c.121]

Этот вывод представляется важным для обсуждения модели устройства неупорядоченных областей (см. раздел II. 5). В ориентированных полимерах молекулярное движение существенно ослаблено по сравнению с исходным состоянием и в тем большей степени, чем выше вытяжка полимеров. Для многих полимеров были зарегистрированы не только широкие и узкие линии ЯМР-спектра, отвечающие колебаниям сегментов в кристаллических и малоупорядоченных областях, но и линии с промежуточной шириной, интенсивность которых возрастала по мере увеличения вытяжки (M Mahon, см. [88]). Например, для найлона 66 около 47% от некристаллической фракции дают вклад в эту линию. Для высокоориентированного ПЭ только 2% сегментов дают вклад в узкую компоненту. [c.123]

Вундерлих (1962), а также Таккер и Риз (1967), используя приближение Тарасова, смогли добиться удивительно хорошего совпадения расчетных значений теплоемкости с экспериментальными. Однако и в этом случае остается неясным, в какой степени это совпадение можно связать с правильностью выбора физической модели. Приближение Тарасова позволяет достаточно точно рассчитывать в области низких частот решеточный спектр валентных колебаний (рис. III. 15, в, рис. III. 15, г и рис. II. 16), но не дает возможности определить аналогичный спектр деформационных колебаний (см. рис. III. 15, в, рис. III. 15, г и рис. II. 17). Это также обусловлено тем, что в теории одномерного континуума при выводе выражения для функции спектрального распределения (11.159) не учитывается тот факт, что деформационные колебания связаны прежде всего с деформацией валентных углов [Баур (1970)]. Это отчетливо видно из сравнения рис. II. 25 с рнс. II. 7 и II. 14. В то время как спектр продольных колебаний линейной цепи в самой начальной области практически полностью совпадает с одномерным дебаевским спектром, спектр поперечных колебаний не содержит областей, которые можно было бы аппроксимировать (II. 159). Методы приближенного расчета теплоемкости, не требуюшие точного знания решеточного спектра, были развиты также Тиррингом (для высоких температур) и Хустоном (для низких температур) [см. Марадудин, Монтролл, Вейсс (1963)]. Однако для полимеров эти методы пока не применялись. [c.110]

Перед тем как вывести выражения для энергии активации электродной реакции [4—7], необходимо рассмотреть упрощенную модель колеблющейся сольватной оболочки окисленного и восстановленного продуктов. Такая система характеризуется средним расстоянием х между молекулами растворителя и центром иона. Молекулы растворителя oвepпJaют очень сложные колебания, причем, конечно, в направлении к центру сферы, где расположен ион эти колебания образуют спектр частот колебаний, кроме того, молекулы еще п вращаются вокруг оси и т. п. Для упрощения будем считать, что потенциальная энергия сольватной оболочки определяется только гармоническими колебаниями. В этом случае для потенциальной энергии оболочки до и после реакции можно записать соответственно [c.256]

Расшифровку ИК-спектров полимеров проводят чаще всего по-луэмпирически. Для простоты анализа принимают, что спектр состоит из полос поглощения, которые относятся к колебаниям небольших известных групп макромолекулы. При таком подходе не учитывается механическое и электрическое взаимодействие колеблющихся мономерных звеньев [702, 703]. Если силы внутри- и межмолекулярного взаимодействия. малы,, как это имеет место в аморфных полимерах с нерегулярной структурой цепи, то при решении задач, связанных с идентификацией, можно пользоваться различными полуэмпирическими приближеииями. Относительно же кристаллических полимеров, обладающих высокой стерической и конформационной упорядоченностью, этого сделать нельзя [702], поскольку вследствие значительных внутри- и межмолеку-лярных взаимодействий в спектре имеется больше полос, чем этого можно было бы ожидать на основании модели колебаний маленького мономерного звена без учета взаимодействия соседних звеньев. Спектры аморфных полимеров можно интерпретировать исходя из колебаний мономерных звеньев. Идентификация же химически однородных и кристаллических полимеров требует применения точных методов теории групп и правил отбора . Расчеты нормальных колебаний проводят на основании рентгенографических данных об элементарной ячейке кристаллического полимера (см. гл. 3). [c.162]

Интерпретация спектров и колебаний непосредственно очевидна из данных табл. 10—17 и рис. 12, на котором в качестве примера приведены схематически смещения атомов нри колебаниях II варианта модели ХдССООВЬа (таблицы смещений атомов при колебаниях и рисунок смещений атомов для I варианта для краткости опущены). Вычисленные формы колебаний и смещения, так же как и элементы матрицы 11, следует рассматривать как приближенные и характеризующие лишь общую картину колебаний. [c.336]

Вращательная структура колебательно-вращательного спектра. В принятом приближении были рассмотрены вращение и колебание молекулы как независимые друг от друга. Чтобы получить представление о колебательно-вращательном спектре в таком приближении, достаточна модель молекулы как жесткого ротатора и гармонического осциллятора одновременно. Хотя колебание и делает ротатор нежестким, этим можно пренебречь. [c.165]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВС1з можно предположить две структуры — плоскую и пирамидальную [c.175]

Колебательная составляющая энтропии этана мала и равна 2,5 Дж-моль 1-К 1 [191. Энтропия внутренних степеней свободы СоНв имеет весьма высокое значение (48,3 Дж-моль - К ), что ука зывает на значительно большую свободу внутримолекулярных дви жений по сравнению с этаном. Поскольку в активированном ком плексе СНд-группы находятся на большом расстоянии друг от дру га, можно предположить, что они практически не взаимодействуют Тогда колебательный спектр активированного комплекса состоит из спектра двух радикалов -СНд (табл. 2.3) и 5 0,8 -Н 1,2 Дж-моль 1-К 1. Четыре внешних деформационных колебания заменяются на свободные вращения, которых вместе с свободным вращением СНз-групп вокруг С—С-оси в активированном комплексе будет пять. Полагая, что вклад в энтропию от каждого свободного вращения СНз-группы составляет 9,6 ч- 12,1 Дж-моль -К- оценим энтропию внутримолекулярных движений такой свободной модели активированного комплекса 5 = 0,8 -Ь 5-9,6 [c.92]

Спектры поглощения в близкой инфракрасной области (к < 20fx), содержащие наиболее интенсивную основную полосу поглощения типа, приведенной для НС на рис. VI.24, объясняются изменением характера колебаний в молекуле. Рассмотрим молекулярную модель, называемую гармоническим осциллятором. Как уже известно из 16 гл. VI, квантовая механика разрешает для такого вида движения только следующие значения энергии [c.250]