Внутримолекулярные взаимодействия спин-спиновые

Прямые (внутримолекулярные) константы спин-спинового взаимодействия можно обнаружить в жидких кристаллах [29]. Непрямое же спин-спиновое взаимодействие, которое в дальнейшем рассматривается подробно, можно наблюдать и при съемке спектров веществ в жидком или газообразном состоянии. [c.60]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Константы химического сдвига и спин-спинового взаимодействия зависят от структуры молекулы, ее внутримолекулярных взаимодействий. Например, ясно разделяются сигналы ЯМР у цис- и транс-изомеров, при аксиальном и экваториальном положениях заместителей. По Химическому сдвигу двух конформеров можно судить о высоте потенциального барьера вращения между ними. [c.128]

Обменный процесс. Любой процесс, при котором ядра обмениваются магнитным окружением. Наиболее обычный обменный процесс — вращение вокруг связи. Ионизация — рекомбинация также является обменным процессом. При ионизации — рекомбинации место ушедшего ядра в результате обмена (межмолекулярного или внутримолекулярного) может занять ядро с любым спином (+1/2 или —1/2), а это обычно ведет к исчезновению спин-спинового взаимодействия. (Сейчас самое время попытаться решить задачу 24(6), если вы еще не сделали этого. Обратите также внимание на стр. 425 т. 1.) [c.578]

Как подчеркивалось в гл. VII, спин-решеточную релаксацию вызывают флуктуирующие магнитные поля, приводящие к возникновению радиочастотных колебаний, соответствующих переходам ЯМР. Существует несколько источников таких флуктуирующих полей, и поэтому несколько механизмов дают вклад в релаксацию. Для нас в первую очередь представляет интерес биполярный механизм релаксации, где флуктуирующее поле возникает за счет модуляции диполярного спин-спинового взаимодействия. Локальное магнитное поле, индуцируемое на ядре соседним магнитным диполем, определяется уравнением (I. 12). Его зависимость от времени для внутримолекулярных взаимодействий определяется изменениями угла 6, для межмолекулярных взаимодействий — изменениями как угла 0, так и расстояний г между ядрами. [c.411]

Прямое связьшание двух магнитных моментов г и в пространстве, Dij, зависит от где — межъядерное расстояние. Вследствие молекулярного беспорядка среднее прямое взаимодействие в растворе равно нулю. Несмотря на то что современные методы ЯМР позволяют наблюдать прямое спин-спиновое взаимодействие в монокристаллах и аморфных твердых веществах, выделение полезной информации из полученных данных затруднено вследствие того, что присутствуют как меж-, так и внутримолекулярные взаимодействия. Использование жидких кристаллов как ориентирующих растворителей позволяет избежать этого недостатка твердых тел за счет усреднения межмоле-кулярного прямого взаимодействия, при этом значение внутримолекулярного взаимодействия остается ненулевым. Спектроскопия ЯМР ориентированных молекул в жидких кристаллах в настоящее время является эффективным методом определения структуры малых молекул, имеющих до десяти магнитных ядер. [c.391]

Считают, что изомеризация является внутримолекулярным процессом, поскольку а) концентрация не влияет на скорость б) термодинамические параметры согласуются с мономолекулярным процессом в) в усредненном спектре сохраняется спин-спиновое взаимодействие фосфор—водород с я-циклопентадиенильной группой и гидрид-ионом г) в усредненном спектре сохраняется спин-спиновое взаимодействие С—Н между карбонильными группами и гидрид-ионом и д) при замене связи М—Н на М—О не наблюдается существенного кинетического изотопного эффекта, что указывает на отсутствие разрыва этой связи в переходном состоянии [230]. [c.195]

Константа спин-спинового взаимодействия определяется только внутримолекулярными взаимодействиями, поэтому она не зависит от условия получения спектра и ее величина всегда выражается в герцах. Величина константы Л зависит от количества и характера связей между взаимодействующими ядрами и от структуры молекулы. Некоторые величины констант спин-спинового взаимодействия приведены в таблице 7. [c.56]

Для установления, изменения локальной плотности звеньев соседних, чужих макромолекул в полимерном клубке были исследованы ширины линий ЭПР в концентрированных растворах спин-меченого полимера (р = 0,2). Зависимость ширины линии от концентрации этого полимера показана на рис. 13 при малых концентрациях (2—3%) клубки в растворе изолированы, и ширина линии определяется внутримолекулярным взаимодействием спиновых меток при больших концентрациях клубки начинают перекрываться, и в ширину линии дают значительный и постоянно возрастающий вклад дипольные и обменные взаимодействия спиновых меток разных макромолекул. [c.147]

При повышении температуры протон может легко переходить в любое положение кольца, поскольку все атомы углерода в цикле имеют одинаковое сродство к протону, т. е. происходит внутримолекулярный протонный обмен типа (б). При этих температурах в спектре ЯМР наблюдается широкий диффузный сигнал. При достаточно высоких температурах обменная реакция протекает чрезвычайно быстро. В спектре ЯМР при —30°, приведенном на рис. 4, б, наблюдается дублет для метильной группы и мультиплет для СН-группы. Дублет метильной группы (7 = 2,1 гц) соответствует двум спиновым состояниям присоединенного протона, а величина J = 2,1 гц может быть вычислена по принципу аддитивности из значений трех вышеприведенных констант спин-спинового взаимодействия при условии, что все они имеют [c.266]

Таким образом, расщепление энергетических уровней валентного электрона вследствие взаимодействия его магнитного момента с магнитными моментами ядер данной группы проявляется в виде дополнительного расщепления уровней (СТС) ядер соседней группы, с которой этот электрон осуществляет химическую связь. Это так называемое косвенное спин-спиновое взаимодействие с участием валентных электронов, в отличие от прямого спин-спинового взаимодействия между соседними ядерными магнитными моментами, не усредняется при внутреннем движении. СТС в спектрах ЭПР определяется энергией внутримолекулярного взаимодействия и не зависит от величины постоянного магнитного поля, в отличие от химического сдвига. Па рис. Х.15 приведен спектр ЯМР ацетальдегида СП3-СПО, на котором видны разделенные химическим сдвигом две группы линий разной интенсивности, обусловленные тремя протонами метильной и одним протоном альдегидной групп соответственно. Расщепление каждой из этих групп на отдельные линии образует СТС вследствие спин-спинового взаимодействия. Так, расщепление линии метильных протонов на два компонента равной интенсивности соответствует двум возможным ориентациям спина альдегидного протона. [c.284]

Внутримолекулярное экранирование 487 Парамагнитные эффекты 488 Межмолекулярные эффекты 488 Химический обмен 489 Спин-спиновое взаимодействие 490 Процессы релаксации 492 Аппаратура для измерения ЯМР 493 Данные, получаемые из спектров ЯМР 494 Технические проблемы ЯМР и их решение 496 Отнесение линий для белков и полинуклеотидов 498 [c.580]

Одновременно с отнесением сигналоа в двумерных спектрах Н-ЯМР получают практически всю необходимую информацию для реконструкции пространственной структуры белка а растворе. Так, константы спин-спинового взаимодействия между протонами Н —N0 —Н( JHN H характеризует угол 4), Н—С "С —Н ( ЛНС С Н угол -/ ) (М. Карплюс, В. Ф. Быстров) и величины ядерного эффекта Оверхаузера между протонами H...HN, 1<1, (Ф,) ,СГН...НК и, (х,Ч,) lиN,H...HN. ., Id (. ...li,) [позволяют определить торсионные углы , Х -го аминокислотного остатка. Анализ ядерного эффекта Оверхаузера между протонами удаленных по аминокислотной последовательности остатков дает возможность выявить элементы вторичной структуры белка (а-спирали, ( -структуры, ( -изгибы). Существенное значение имеет обнаружение внутримолекулярных водородных саязей, характерных для вторичной структуры белков и пептидов. Для этого изучают скорость обмена атомов водорода группы NH с растворителем (например. дейтерообмен в растворах Н20) и таким образом получают данные об их доступности внешней среде. На заключительном этапе [c.114]

В общем случае внутримолекулярного антиферромагнетизма сохраняются те же особенности, что и на примере ацетата меди с двумя взаимодействующими спинами, равными Всегда имеется температура Кюри, т. е. максимум на кривой зависимости восприимчивости от температуры, и поведение при температурах, намного превышающих /, подчиняется закону Кюри—Вейсса. Однако при возрастании числа взаимодействующих ионов в группе и спина каждого из них точка Кюри становится все менее отчетливо выраженной, и для выполнения закона Кюри—Вейсса необходимо работать при температурах, действительно гораздо больших, чем /. Конечно, для разных спиновых систем и 0 являются разными функциями J. Есть большое число комплексов многоядерного типа, которые следовало бы рассмотреть как внутримолекулярные антиферромаг-нётики, например комплексные ацетаты Fe (III) и Сг (III) и галогенид-ные комплексы [1, 42, 71] этих и других металлов типа [M.2Xi.] ". Когда, как это часто бывает, комплекс является лишь двуядерным и оба взаимодействующих иона идентичны, возможны некоторые упрощения. Нижний уровень всегда является синглетным, триплетный уровень расположен при [c.404]

Произвести исключение внутримолекулярных эффектов строгими методами в настоящее время не представляется возможным, поскольку теоретическпе расчеты недостаточно точны, а пря.мые экспериментальные способы отсутствуют. Поэтому был предложен полуэмпирический метод определения пространственного эффекта, основанный на зависимости экранирования Н от постоянной спин-спинового взаимодействия Л между ядрами и Н [96, 97]. Введение таких поправок Аб[ для каждого заместителя к химическому сдвигу [c.420]

Данные ИК-спектров подтверждаются спектрами ПМР о наличии в молекулах полуацеталей хлораля двух конформеров, стабильность которых определяется природой спиртового остатка. В полуацеталях этиленовых, ацетиленовых и ароматических спиртов сигнал ОН-группы проявляется в виде дублета с константой спин-спинового расщепления /снон = 11—13 гц Гидроксильный протон вступает во внутримолекулярное взаимодействие с атомом хлора, поскольку л-электронные системы пространственно далеки . Спиртовые радикалы с п-электронной плотностью в наибольшей степени способствуют образованию устойчивых конформеров, содержащих внутримолекулярную водородную связь. Б меньшей степени образованию внутримолекулярной водородной связи способствуют насыщенные оксирадикалы. [c.108]

Однако влияние диэлектрической проницаемости растворителя на аномерный эффект и, следовательно, на конформацнонное равновесие часто конкурирует с другими, более важными эффектами сольватации, включая образование водородной связи. Так, метил-3-дезокси-д-ь-эритропентопиранозид (25г) в растворителях, не способных к образованию сильных водородных связей с атомами водорода его гидроксильных групп, например в хлороформе, существует преимущественно [30] в виде -конформера. Действительно, в этих условиях С]- КОН фор мер стабилизирован внутримолекулярной водородной связью между смя-акси-альными гидроксильными группами. Если же растворитель является сильным акцептором протонов, как, например, пиридин, диметилсульфоксид или вода, то предпочтителен конформер вследствие образования водородных связей между его гидроксилами и молекулами растворителя. В табл. 3.5 приведены концентрации в мольных долях (N 4) конформера 4, которые оценивались на основании данных по константам спин-спинового взаимодействия и оптическому вращению. Из данных этой таблицы также следует, что конформацнонное равновесие более чувстви тельно к различиям в сольватационных эффектах, чем к изменениям диэлектрической проницаемости. [c.104]

В нежестких средах спектры ЭПР триплетных состояний наблюдаются только в том случае, когда О и Е очень малы. Если внутримолекулярное спин-спиновое взаимодействие с высокой [c.257]

Трансляционная подвижность спиновых меток. Константы скорости встреч и коэффициенты локальной внутримолекулярной трансляционной диффузии спиновых меток в полимерном клубке можно определить из спектров ЭПР растворов полимеров с большим содержанием спиновых меток при температурах, при которых ширина линии определяется главным образом обменным внутримолекулярным взаимодействием. Из результатов, приведенных на рис. 11, видно, что при температуре выше 30 °С внутримолекулярное концентрационное уширение линий ЭПР растворов спин-меченых поли-4-винилпиридинов растет с повышением температуры это вызвано увеличением обменного вклада в ширину линии. При высоких температурах ( >г>5-10- см /с), когда обменное взаимодействие дает основной вклад в концентрационное уширение, константы скорости встреч спиновых меток и их коэффициенты локальной внутримакромолекулярной трансляционной диффузии можно рассчитать по уравнениям (2) необходимо только учесть, что в этих уравнениях следует использовать локальные концентрации спиновых меток, найденные из дипольных уширений. [c.145]

Пространственное строение аминосииртов (II—IV) установлено методами ПМР- и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах разбавленных растворов аминоспиртов (II), (III) и (IV) присутствуют интенсивные полосы поглощения в области валентных колебаний гидроксильной группы у атома включенной во внутримолекулярную водородную связь с аминогруппой типа OH...N (v a 3230, 3250 и 3130 см ) и очень слабые полосы поглощения свободного гидроксила (, акс 3605 см ). В спектре ПМР аминоспирта (И) ширина мультиплетного сигнала протона СШ (6 3.74 м. д.) составляет 19 гц, что соответствует сумме трех констант спин-спинового взаимодействия протона С Н с ви-цинальнымп протонами у и С атомов — двух диакспальных и одной аксиально-экваториальной (Е/ 3, 4, 5= -4- щ [c.41]

Высокая скорость изомеризации, являющаяся внутримолекулярным процессом, по-видимому, близко связана с быстрым обменом лигандами, который наблюдается для некоторых пятикоординированных систем, имеющих тригонально бипирамидальную структуру. Гутовский и сотр. [140] исследовали резонанс в спектре РРэ и обнаружили один резонансный пик фтора, который расщепляется на два пика, благодаря спин-спиновому взаимодействию I — Г. Это означает, что или пять атомов фтора эквивалентны в спектре ЯМР, или химические сдвиги и константы взаимодействия Р — Р по существу идентичны для атомов фтора, расположенных в экваториальном и аксиальной по,ложениях тригональной бипирамиды. Последняя возможность маловероятна, так как известно несколько примеров, гово-р гщи об обратном, [c.378]

Наряду с синглетными (S) молекула обладает три-плетными (Т) электронными уровнями, расположенными в шкале энергий ниже, чем синглетные. Переход синглетного возбужденного состояния за время около 10 с в триплетное называется интеркомбинационной конверсией Si—vr. Эта внутримолекулярная физическая реакция происходит в местах пересечения кривых потенциальной энергии синглетного и триплетного состояний. При интеркомбинационной конверсии ориентация спина фотоэлектрона меняется на противоположную, в результате чего спины двух ранее спаренных электронов становятся параллельными. Триплетная молекула приобретает парамагнитные свойства, приближаясь к бирадикалу. Во внешнем магнитном поле триплетный уровень расщепляется на три составляющих уровня, каждый из которых соответствует одному из трех типов ориентации суммарного спина по полю, перпендикулярно и против поля. Так появился термин триплетное состояние . Переход синглетное— -триплетное состояние (состояния разной муль-типлетности) запрещен квантовомеханическими правилами отбора спиновый запрет и запрет rio симметрии. Однако из-за спин-орбитальных взаимодействий (между спиновым магнитным моментом фотоэлектрона и орбитальным моментом) в триплетном состоянии всегда есть примесь синглетного (и наоборот) и вероятность синглет-триплетного перехода резко возрастает, особенно в присутствии тяжелых атомов. [c.18]

Вместо того чтобы распространять теорию двух взаимодействующих центров внутри молекулы на случаи, когда имеются три или более таких центров, целесообразнее рассмотреть свойства антиферромагнитных систем для более общего случая [83, 112]. Ряд неорганических соединений кристаллизуется в виде гигантских молекул , в которых элементарная ячейка не обязательно соответствует химическим молекулярном единицам. Например, ряд галогенидов двухвалентных переходных металлов образует смешанные соли с галогенидами щелочных металлов типа М М Хд (например, KNiFз), в которых каждый галоген является мостиком между нисколькими ионами переходных металлов и наоборот. В таких веществах магнитное разбавление может быть не вполне достаточным. В отличие от внутримолекулярного антиферромагнетизма в этом случае каждый парамагнитный ион взаимодействует с несколькими соседними, а каждый из соседей в свою очередь взаимодействует со своим набором соседей и так далее по всему кристаллу. Для наличия таких взаимодействующих наборов обычно необходимо, чтобы кристалл имел кубическую или близкую к ней симметрию. Пригодными расположениями являются также объемноцентрированные и гранецентриро-ванные кубические решетки и решетки типа шпинели, и окислы металлов, простые галогениды и некоторые комплексные галогениды являются наиболее существенными представителями класса соединений, у которых обнаружен решеточный антиферромагнетизм. В этих случаях ион металла окружен обычно октаэдром или тетраэдром из галогенов или ионов кислорода с общими вершинами, ребрами или даже гранями. Поскольку непосредственное снин-спиновое взаимодействие за счет перекрывания орбит металлов быстро убывает, когда расстояние между ионами металла превосходит сумму радиусов ионов, пе удивительно, что взаимодействие происходит через посредство кислорода или галогена (как в М—О—М), а не за счет непосредственного обмена. Это обстоятельство приводит к довольно удивительному факту, а именно к тому, что взаимодействие оказывается наиболее сильным не между ближайшими соседями, а между соседями через одного (это явление называется сверхобменом). На рис. 83 изображена схема обмена в МпО (гранецентрированная решетка), иллюстрирующая эти положения [107]. Поскольку спин парамагнитного центра в решетке антиферромагнетика направлен в противоположную сторону по сравнению со спинами всех его соседей, с которыми он взаимодействует, а спины этих центров в свою очередь антипараллельны спинам их соседей, то очевидно, что антиферромагнитная решетка состоит из двух взаимопроникающих ферромагнитных решеток со спинами, направленными в противоположные стороны. [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология