Начальная скорость в простой реакции первого порядк

Величина % = Мк называется характеристическим временем реакции, и ее физический смысл состоит в том, что она показывает, за какое время i = т концентрация исходного вещества уменьшилась в е раз. Размерность коэффициента скорости реакции зависит от ее порядка и в общем случае устанавливается из уравнения (1.9), из которого, в частности, видно, что для реакции первого порядка это i- , второго — - t , третьего — с-Ч . Отсюда следует, что коэффициент скорости реакции первого порядка не зависит от концентрации вещества, т. е. скорость распада не зависит от начальной концентрации компонента. Иными словами, в реакциях, описываемых уравнениями типа (1.11), вне зависимости от того, какое количество вещества имелось сначала, через некоторое (любое) время т всегда прореагирует одна и та же строго определенная относительная доля вещества ai = i/ . Здесь возникает целая группа задач по определению любой из четырех неизвестных величин уравнения (1.11), если известны три другие. Например, можно ввести характеристическое время полураспада Tj/a, в течение которого распадается половина исходного вещества, и, выразив текущую концентрацию через начальную с = (1/2)с , получить простое соотношение [c.17]

Константа скорости реакции при постоянной температуре для каждой данной реакции является величиной, не зависимой от начальной концентрации исходного вещества. Как следует из уравнений (У.7) и (У.8), размерность константы скорости зависит только от принятых единиц времени. Так, если время измеряется в секундах, то размерность к будет с Ч Численно к отличается от 1, но влияние параметров технологического режима на и одинаково, например, влияние температуры определяется уравнением Аррениуса (11.92). В качестве примера такой реакции (мо-номолекулярная реакция первого порядка) можно привести разложение паров простых эфиров [c.141]

Детальное изучение кинетических кривых и пересчет их по рациональным уравнениям позволили установить, что реакция бромирования является реакцией первого порядка и что зависимость скорости реакции от начальных концентраций следует простейшему концентрационному уравнению [c.211]

Начальные скорости. В тех случаях, когда нельзя однозначно интерпретировать форму кривых с - t, можно сначала грубо оценить, соответствует ли изменение [А] первому порядку. Для быстрой реакции, контроль за которой осуществляют с помощью осциллографа или записывающего устройства X - Y, можно непосредственно применить метод совмещения, показанный на рис. 2-2,а. Совместимость кривых, полученных при разных значениях чувствительности, которую меняют обратно пропорционально начальным концентрациям, служит доказательством первого порядка исследуемой реакции. Аналогичным образом можно сравнивать кривые, полученные при одной начальной концентрации, но при разных значениях чувствительности (ср. с рис. 2-2,6). Таким образом, изменение масштаба кривых путем повторных измерений при более высокой чувствительности должно давать кривую, которая может быть совмещена с первоначальной кривой при движении вдоль координаты времени. Кроме того, можно использовать метод начальных скоростей, особенно для медленных реакций. Если зависимость Vq от [A]q выражается прямой, проходящей через начало координат, это указывает на реакцию первого порядка. С другой стороны, весьма простая и быстрая методика основана на применении рис. 2-3 пытаются найти такую точку на абсциссе, из которой можно провести касательную к каждой кривой с - t в данной серии опытов обычно в этой точке закрепляют натянутую нить. Если такую точку удается найти, то набор экспериментальных кривых отвечает первому порядку. [c.102]

Период протекания наполовину реакции первого порядка не зависит от начальных концентраций реагирующих веществ и чл является такой же важной характеристикой реакции, как и кон- станта скорости. Эти две весьма важные характеристики, как видно из уравнения (10), связаны между собой довольно простой зависимостью. [c.17]

Кинетика расходования гидропероксидных групп в полиолефинах не подчиняется, строго говоря, какому-либо простому кинетическому закону. На начальной стадии процесс удовлетворительно описывается законом первого порядка по гидропероксиду, тогда как на глубоких стадиях разложения наблюдаются значительные отклонения от этого закона [132, 142] (см. рис. 2.6). Некоторые авторы рассматривают распад гидропероксидов полимера как сумму двух параллельных реакций первого порядка с сильно (в 10—40 раз) различающимися константами скорости [132, 136, 142, 145] или как реакцию второго порядка по [c.70]

Интегрирование кинетических уравнений обратимых реакций не первого и не второго порядков затруднительно и не позволяет применить удобный графический метод сравнения аналитических данных с экспериментальными. Однако эти реакции часто можно удовлетворительно описать, используя дифференциальные методы для определения начальной скорости или некоторые простейший модели обратимых реакций. В последнем случае вследствие простоты получаемого уравнения особенно заманчива обратимая мономолекулярная модель. Когда эта модель не подходит, следует испытать ряд уравнений для бимолекулярных реакций. [c.78]

В результате таких измерений обычно получают график, показывающий изменение концентрации во времени. Чтобы вывести закон скорости и значение к, полученные данные нужно правильно интерпретировать [27]. Если реакция следует простой кинетике первого или второго порядка, интерпретация данных, как правило, не вызывает трудностей. Например, если в начальный момент времени концентрация реагента была Ао, то уравнение скорости первого порядка [c.291]

При окислении циклогексана в стеклянном реакторе в начальный период реакции ее скорость пропорциональна квадратному корню из концентрации гидроперекиси [28]. Затем с ростом концентраций промежуточных продуктов наступает такой период, когда скорость реакции увеличивается настолько сильно, что ее изменение не может быть описано простой зависимостью. Этот период недолог и после него скорость реакции становится пропорциональной первой степени концентрации гидроперекиси. Эти факты, а также ряд данных, полученных при окислении других углеводородов [6], указывают на то, что при окислении в стеклянном реакторе источником разветвлений является распад гидроперекиси циклогексила, протекающий вначале по первому, а затем, по-видимому, по второму порядку. [c.237]

Жидкофазная реакция, как правило, представляет собой многостадийный процесс, включающий две — три (или более) простые стадии по внешним появлениям часто трудно с определенностью судить о сложности реакции. Такие традиционные признаки сложной реакции, как отклонение от первого или второго порядка и зависимость константы скорости, неизменной в ходе одного опыта, от начальной концентрации реагентов, могут быть следствием влияния исходных веществ или образующихся продуктов на свойства среды. [c.11]

В простых реакциях первого порядка типа А —>- В —>- С при начальной концентрации Со кмольконцентрация исходного вещества убывает по экспоненциальному закону. Изменения концентраций реагирующего с и образующегося х веществ во времени даны на рис. П-2. Графическим дифференцированием этих кривых (см. выше) определяются скорость реакции, а затем порядок ее и константа скорости, [c.32]

В начале реакции, когда концентрация X очень мала, произведение k-i [X] пренебрежимо мало по сравнению с [Y] и кинетическое уравнение реакции принимает вид, представленный уравнением (3). И в действительности реакции SnI обычно имеют простую кинетику первого порядка в начальный период. Кинетические исследования реакций SnI проводились в основном на примере реакций сольволиза, так как большинство SnI-реакций принадлежит именно этой категории. На более поздних стадиях процессов сольволиза концентрация X возрастает и, согласно уравнению (4), скорость должна снижаться. Обнаружено, что это справедливо для диарилметилгалогенидов [18], но не для грег-бутилгалогенидов, реакция которых по всему ходу подчиняется уравнению (3) [19]. Такое различие объясняется тем, что трег-бутил-катионы менее селективны, чем более стабильные катионы диарилметильного типа (т. 1, разд. 5.2). Хотя галогенид-ион — значительно более сильный нуклеофил, чем вода, последняя присутствует в значительно большем количестве, поскольку является растворителем [20]. Более селективно взаимодействующий дифенилметил-катион выдерживает много столкновений с растворителем прежде, чем соединится с более реакционноспособным галогенидом, а менее селективно реагирующий грег-бутил-катион не может ждать столкновения с более активным, но относительно реже встречающимся галогенид-ионом и соединяется с растворителем. [c.18]

Рассмотрим наиболее простой приближенный способ. Используем то облегчающее обстоятельство, что начальная стадия накопления продуктов для монопараметрических реакций первого порядка идет с примерно постоянной скоростью [c.243]

Наиболее известными уравнениями скорости для последовательных реакций являются те, которые можно применить при наличии стадии, определяющей скорость. Когда к > 1, образование В определяет скорость, и простая кинетика первого порядка приводит к тому, что к = кх. Когда к > кч, имеется быстро устанавливающееся равновесие между А и В и С1.орость определяется второй стадией. В последнем случае, если А 1>/с], концентрация В — низкая и к=кук21к 1. Однако, если 3> к 1, практически весь А превращается в В до наступления второй стадии. Скорость образования продукта будет тогда первого порядса по В с начальной концентрацией, равной концентрации А, и константа С1<оростп к = к - [c.163]

Как установил в 1954 г. Пеппер [118], в отдельных случаях могут встретиться самые различные отклонения от общих и довольно простых кинетических закономерностей, выведенных для случая кислотной полимеризации. Одну такую группу отклонений выявили Хейес и Пеппер [118]. Она относится к полимеризации стирола, катализируемой сильной, но устойчивой молекулярной кислотой, такой, как, например, серная или хлорная. Инициируемая серной кислотой полимеризация проходит вначале очень быстро, но и быстро затухает еще до того, как израсходуется весь мономер. Выход полимера при этом хорошо определяется начальной концентрацией кислоты. Если эту полимеризацию инициировать хлорной кислотой, то уменьшение выхода не наблюдается взамен этого скорость расходования мономера подчиняется простому закону первого порядка на протяжении всей реакции. Оба эти результата можно объяснить, исходя из одного и того же предположения, а именно что стационарные условия в этом случае будут обратными, т. е. удельная скорость развития цени вместо того, чтобы намного превышать скорость инициирования, на самом деле намного меньше ее kt кр. При таких условиях немедленно устанавливается постоянная концентрация растущих карбониевых ионных центров, равная начальной концентрации катализирующей кислоты [HAIq, а скорость образования полимера Y и степень полимеризации DP будут определяться выражениями [c.820]

Гиншельвуд и Аски [13] нашли, что отношение отрезков времени, необходимых для того, чтобы давлепие увеличилось на 25, 50 и 75% полного увеличения давления, равно 0,462 1 1,98. Теоретическое отношение этих величин для реакций первого порядка составляет 0,415 1 2, а для реакций второго порядка — 0,333 1 3. Наблюдаемые отношения почти одинаковы для опытов, проведенных при самых различных начальных давлениях. Среди многих гипотез, частично объясняющих эти факты, простейшей является та, которая рассматривает процесс активации нрн столкновении нормальных молекул с молекулами продуктов. В этом случае общая скорость активации при столкновениях но так тесно связана со стененью превращения, а определяется главным образом общей концентрацией газа. Скорость образовапия активных молекул в этом случае равна [c.473]

Нильсен" , изучая зависимость роста частиц сульфата бария от концентрации, пришел к выводу, что в очень разбавленных растворах (при начальной концентрации ионов бария и сульфата ниже 4 10 М) процесс роста кинетически контролируется поверхностной реакцией четвертого порядка по отношению к концентрации сульфата бария. Однако при более высоких концентрациях диффузия оказывается контролирующим фактором и скорость роста становится пропорциональной первой степени концентрации. Микроскопическое исследование показало, что в очень разбавленных растворах рост кристаллов происходит равномерно по всей поверхности кристаллов, поэтому в период роста кристаллы в основном сохраняют свою призматиче скую форму. С другой стороны, нри более высоких концентрациях (выше примерно 5- 10 М) скорость роста у вершин углов значительно выше, чем на плоских гранях. При начальных концентрациях выше 1,5-10 М рост в углах становится настолько преобладающим, что приводит к образованию кристаллов звездообразной формы. По мнению Нильсена, преимущественный рост кристаллов у вершин углов объясняется просто более быстрой диффузией в этих точках, а не большей реакционной способностью вершин. [c.158]

Во-первых, оказалось, что начальная скорость реакции Ы-бромацетанилида с анизолом имеет нулевой порядок по анизолу это как будто бы подтверждает точку зрения Сопера. С другой стороны, кинетика не подчинялась строгой закономерности и не укладывалась в простую схему, а соответствующая реакция тетрабромацетанилида обнаруживала значительные изменения в зависимости от концентрации анизола, будучи (в начальной стадии) нулевого порядка по анизолу при высоких концентрациях анизола и приближаясь к первому порядку при его низких концентрациях. Вероятно, это оказалось бы верным и для реакции Н-бромацетанилида, если бы она была изучена в достаточно щироком интервале концентраций анизола мы не сделали этого из-за технических трудностей. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология