Вудварда реакция

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

Супраповерхностное термическое присоединение аллил-катиона к диену ([4+3]-циклоприсоединение) разрешено по правилам Вудварда — Гоффмана (отметим, что ВЗМО аллил-ка-тиона имеет ту же симметрию, что и ВЗМО простого алкена, поэтому следует ожидать, что эта реакция будет следовать тем же правилам, что и реакция Дильса — Альдера). Такие [c.274]

Под циклоприсоединением понимается реакция, при которой из двух ненасыщенных молекул образуется молекула циклического соединения. В этой реакции я-овязи превращаются в а-связи. С точки зрения механизма циклоприсоединение является синхронной реакцией и существенно зависит от симметрии так называемых граничных орбиталей (т. е. верхней заполненной и нижней свободной орбиталей реагирующих молекул). Течение этих реакций можно с успехом предсказывать на основе так называемых правил Вудварда — Хоффмана. Например, можно предсказать, что если каждая из двух молекул имеет два я-электрона, то эти молекулы будут реагировать друг с другом фотохимически, а термическая реакция невозможна. Если же одна Из молекул содержит два я-электрона, а другая — четыре, [c.130]

Согласно правилам Вудварда — Гофмана [53], в случае согласованных реакций для образования мостика при термическом воздействии возможен дисротаторный процесс, а для образования мостика при фотохимическом возбуждении—конротаторный процесс в последнем случае должна образоваться трс с-форма, что и наблюдается в действительности. Аналогичное предпочтительное образование большего кольца происходит и в случае мирцена [54] [c.148]

В последние два десятилетия язык органической химии и образ мышления химиков-органиков сильно изменился благодаря успехам квантовой химии и прежде всего теории молекулярных орбиталей. После опубликования Вудвардом и Гофманом в 1965 г. простых правил, указывающих стереохимию и относительную величину энергетических барьеров перициклических реакций, стало очевидным, что, во-первых, теорию молекулярных орбиталей можно эффективно использовать даже в синтетической органической химии и, во-вторых, применять эту теорию можно и без сложных математических вычислений, поскольку картинки орбита-лей легко воспринимаются всеми. [c.5]

В этой книге мы использовали графические представления молекулярных орбиталей для выяснения механизмов органических реакций. Мы попытались показать, что для описания основных превращений органических соединений вполне можно использовать орбитальную теорию на уровне контурных диаграмм. До настоящего времени объяснение такого подхода ограничивалось лишь реакциями, контролируемыми орбитальной симметрией и подчиняющимися правилам Вудварда-Гофмана. В настоящей книге показано, что контурные диаграммы молекулярных орбиталей можно широко использовать взамен изогнутых стрелок и резонансных гибридов . Во многих случаях использование контурных диаграмм имеет значительные преимущества по сравнению с теорией резонанса и дает более глубокое и более ясное представление о механизме реакции. Книга предназначена для учащихся, которые изучали органическую химию по крайней мере в течение одного года, но авторы надеются, что и для практически работающих химиков-органиков эта книга в целом окажется и интересной, и полезной. [c.7]

В гл. 7 при описании присоединения аниона по карбонильной двойной связи было рассмотрено взаимодействие ВЗМО аниона с НСМО (тг ) карбонильной связи. Аналогично было описано присоединение катиона к олефиновой двойной связи как взаимодействие НСМО катиона с ВЗМО (тг) двойной связи. В простых реакциях присоединения этого типа затрагиваются одновременно три атомных центра. В этой главе будут рассмотрены процессы, представляющие собой согласованные реакции с циклическим переходным состоянием. Наиболее известным примером является реакция Дильса-Альдера одно время ее называли реакцией без механизма , однако Вудвард и Гофман показали, что стереохимию таких реакций можно выяснить, если рассмотреть взаимодействие между граничными орбиталями. Так, на рис. 12.1 изображено взаимодействие этена и бутадиена. [c.109]

Серная кислота. В основу реакции окисления хинолина положен метод Вудварда [116], заключающийся в окислении хинолина серной кислотой при температуре 300° С в присутствии катализатора — металлического селена. Выход около 40%. Эта реакция протекает по следующей схеме [c.195]

Реакция циклоприсоединения и правила Вудварда Гофмана [c.326]

В 1965 Г. Вудвард и Гофман опубликовали серию работ, известных в настоящее время как правила Вудварда — Гофмана. Эти правила позволяют предсказать, будут ли согласованные реакции иметь низкую или высокую энергию активации при повышении температуры или под действием ультрафиолетового света. Согласованные реакции, для которых предсказана низкая энергия активации, называются разрешенными по симметрии, тогда как реакции с высокой энергией активации — запрещенными по симметрии. [c.536]

Для предпочтительного протекания циклизации при получении циклических полиаминов могут быть успешно применены как матричный эффект ионов металлов, так и техника высокого разбавления. В качестве матрицы при циклизации пиррола используют Со (II) или Zn(II). Вудвард в известных синтезах витамина и коррина также использовал матричную реакцию. [c.64]

Несимметрично замещенные аллены димеризуются легче самого аллена. Димеризация алленов является примером реакции так называемого циклоприсоединения. Наиболее характерными признаками таких реакций являются образование устойчивой циклической системы в процессе реакции не происходит отщепления каких-либо молекул, и продукт превращения по своему составу является суммой ингредиентов обоих реагентов, т.е. представляет собой аддукт реакция не сопровождается разрывом а-связей, напротив, число их увеличивается. Вначале реакции указанного типа называли реакциями без механизма . Однако впоследствии была разработана теория, объясняющая их механизм и структурную направленность (Вудвард, Гофман и др.). Было установлено, что все они протекают через переходные состояния, близкие к циклическим. В связи с этим в настоящее время их обычно называют перициклическими реакциями (см. разд. 1.3.2.3). [c.77]

В 1965 г. Вудвард и Гофман опубликовали серию работ, в которых изложили теорию, позволяющую предсказать для каждого конкретного случая, низкую или высокую энергию активации будет иметь реакция, если ее инициировать нагреванием или УФ-облучением. Низкая энергия активации, как показали авторы, присуща лишь разрешенным процессам, т.е. тем, которые протекают через стадию образования реакционных комплексов, в которых достигается максимальное связывание. [c.91]

Подобная термическая реакция в соответствии с правилами Вудварда — Гофмана запрещена по симметрии действительно, чтобы вызвать эту реакцию, необходимы чрезвычайно высокие температуры [135]. Поэтому каталитическая реакция представляет собой одно из наиболее замечательных превращений в органической химии, особенно если принять во внимание, что в некоторых случаях равновесие может быть достигнуто при комнатной температуре в течение нескольких минут. [c.63]

Для окисления хинолина можно использовать в качестве окислительного агента непссредствен ]0 серную кислоту при участии металлического селена как катализатора. В этом методе Вудварда реакция протекает при 300° С [561 или ниже (168, 1691 и сопровождается выделением сернистого и углекислого газов и отгонкой воды. Следует отметить, что в данной реакции предварительно происходит сульфирование хинолина. В качестве катализатора реакции применяют также двуокись селена (167, 170J. [c.306]

Правила Вудварда — Хоффмана применимы не только к циклоприсоединению, но и к другому типу синхронных реакций — к электроциклическим реакциям (разд. 5.3). При синхронных реакциях образуется только один из нескольких возможных стереоизомеров, так что реакция протекает строго стереоспецифически. [c.131]

Чтобы избежать применения дорогой и токсичной четырех окиси осмия, для 1 ис-гидроксилирования олефиновых кислот с длинными цепями применяют иод и ацетат серебра во влажной уксусной кислоте [54]. Оказалось, что иод и ацетат серебра сначала образуют в результате /иуойнс-присоединения трго-иодацетат, конфигурация которого затем обращается под действием, водного раствора уксусной кислоты с образованием эритро-оксиацетата или эритро-оксидк-ацетата, не изменяющих своей конфигурации при гидролизе. Таким рбразом, общим результатом является г с-гидроксилирование. Выходы для реакций, исходными веществами для которых служат чистые олефины, составляют обычно 80—90%. Этот метод, первоначально предложенный Вудвардом [55], успешно применяют для цис-гидроксилирования этиленовых связей в алициклических системах [56, 57]. к [c.254]

Образ нашего мышления в органической химии меняется в соответствии с усложнением используемых нами модельных представлений. Представление молекул в виде твердых шарообразных атомов, связанных друг с другом стержнями, было и остается важным в работе химика-органика. Однако, чтобы понять механизмы многих реакций, необходимо более усложненное представление молекул, которое дается теорией электронных пар Льюиса, очень успешно развитой английскими химиками сэром Робертом Робинсоном и сэром Кристофером Ингольдом. Для обозначения смещений электронов в ходе химической реакции были использованы изогнутые стрелки, что привело к значительно лучшему пониманию тех факторов, которые контролируют химические реакции. Американский ученый Лайнус Полинг и другие авторы развили теорию резонанса, показав важность рационального подхода, основанного на всеобще применимом пиктографическом языке. Интеллектуальной основой современной органической теории в значительной мере является использование канонических форм или резонансных гибридов наряду с широким применением изогнутых стрелок. Немного парадоксально, что Р. Б. Вудвард, первейший мастер расставления стрелок в реакциях, оказался главным движителем в развитии картинами мыслимой орбитальной теории. Ряд реакций (в частности, циклоприсоединение типа реакции Дильса-Альдера) не очень хорошо описывался с позиций концепций изогнутых стрелок или канонических форм. Иногда такие реакции называли [c.8]

В этой главе мы рассмотрели два основных достижении органической химии. Одно из них, правила Вудварда —Гофмана, совершенно новое, является большим теоретическим достин ением. Другое, известная уже реакция Дильса — Альдера, более старое достижение, не уступает первому по своей практической ценности. Интересно отметить, что и Р. В. Вудвард и О. Дильс и К. Альдер являются лауреатами Нобелевской премии в области химии. Вудвард получил Нобелевскую премию в 1965 г. за органический синтез , а Дильс и Альдер были удостоены этой премии в 1950 г. за разработку диенового синтеза . Данные авторы, безусловно, заслужили эту высокую награду. [c.550]

Метод изоксазолиевых солей, предложенный для образования пептидной связи Вудвардом и Олофсоном [295], формально можно рассматривать в этой главе, поскольку 3 -сульфонат N-этил-5-фeнилизoк aзoлия (К-реагент Вудварда) образует с N-защищенными аминокислотами и пептидами в присутствии мягких оснований реакциониоспособный эфир енола, который далее без выделения можно вводить в реакцию с аминокомпонентом [c.152]

Для обозначения реакций такого типа используют уравнение, в левой части которого записывается число реагирующих атомов в каждой из молекул, а в правой — размер образовавшегося цикла. Например, 2+1=3 означает, что к олефину присоединился кар-бен или эквивалентная частица с образованием трехчленного цикла, Многие реакции этого типа (см, уравнения 151 —155) можно считать перициклическими, т. е. таки.ми, в которых все первичные изменения соотношений между связями происходят синхронно по за.мкиутой кривой , и рассматривать их с позиций орбитальной симметрии в соответствии с правилом Вудварда—Гофмана Н другими близкими закономерностями. В данно.м разделе эти правила обсуждаться не будут, поскольку имеются подробные обзоры по этому вопросу [78]. Упрощенное истолкование реакций циклоприсоединения может основываться на том факте, что поскольку в реакции образуются только малые и обычные циклы, присоединение обоих компонентов должно проходить как с н-присоединение по отношению к каждому из них (супраповерхностно по терминоло гии Вудварда — Гофмана). Супраповерхностное циклоприсоединение разрешено термически, если общее число участвующих в реакции электронов равно 49 + 2 (где = О, 1, 2. ..), и запрещено в основном состоянии, но разрешено в возбужденном состоянии в случае Aq электронов. Эти правила, конечно, представляют собой распространение концепции ароматичности на переходные состояния (см. разд. 2.4,6), [c.217]

Таким образом, неожиданно оказалось, что бензол Дьюара очень медленно превращается в нормальный бензол, несмотря на то что термодинамически нормальный изомер на 70 ккал/моль стабильнее. Причина состоит в кинетических затруднениях. Превращение бензола Дьюара в нормальный бензол — это так называемая элекгроциюшческая реакция, которая, согласно правилам сохранения орбитальной симметрии Вудварда—Гофмана (гл.25, ч.З), при термической акгивации должна протекать кон-ротаторно, т.е. таким образом, что в результате ее будет образовываться 1,3,5-циклогексатриен, содержащий одну транс-жвок-ную связь [c.378]

Защита кислот и фенолов. Карбоксильные группы можно защитить в виде я-бромфенациловых эфиров, которые получают реакцией карбоксилат-аниона с Б. в воде или ДМФА. Защитную группу удаляют обработкой цинком в ледяной или водной уксусной кислоте при комнатной температуре. Новый метод сравним с предложенным Вудвардом методом защиты карбоксильных групп в виде -трихлор-этиловых эфиров, которые также расщепляются поддействием цинка (см. 2,2,2-Трихлорэтанол в этом томе). 7-Лактоны превращаются в 7-оксиэфиры. [c.37]

По Вудварду и Гофману, стереоспецифичность электроциклических реакций объясняется тем, что эти реакции подчиняются орбитальному контролю. В термических условиях их протекание определяется симметрией ВЗМО диена, находящегося в основном состоянии. При УФ облучении стереохимию циклизации определяет симметрия (ВЗМО), т.е. ВЗМО диена, перещедшего в возбужденное состояние при поглощении света. [c.128]

Объяснение стереохимии реакций электроциклического замыкания и раскрытия циклов — первое достижение теории сохранения орбитальной симметрии, разработанной Вудвардом и Гофманом. Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей х-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором — вращение происходит в разных направлениях. П вый процесс называют конротаторным (рис. 4.17, о), второй — дисротаторным (рис. 4.17, б). Правила Вудварда — Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом х-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии (термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии (фотохимическая реакция) полнена. Иллюстрация правил- Вудварда — Гофмана приведена на рис. 4.17. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология