Электрохимическое выделение металлов из комплексов

Аномальное влияние малых добавок ацетона на выделение полония может быть связано с воздействием ацетона непосредственно на электродные процессы. Увеличение содержания ацетона сдвигает ионные равновесия в сторону повышения устойчивости хлорокомплексов полония, что частично препятствует гидролизу, и выделение полония возрастает. Помимо самопроизвольного выделения полония на металлах для исследования состояния полония применялся метод электрохимического выделения с приложением внешней ЭДС [ieo-ie2] Этот метод позволяет определять валентное состояние полония в растворе и устанавливать образование комплексов и нерастворимых соединений Валентность полония определяется по величине критического потенциала выделения при данной концентрации полония в растворе. Так, при помощи этого метода был обнаружен факт диспропорционирования 2Ро Po -fPo в растворе и получена константа диспропорционирования — Х=10 8 Далее было установлено, что в азотной кислоте при концентрации ее выше 1.5 н. Ро в значительной степени окисляется до Ро" . Показано, что потенциал выделения полония в присутствии комплексообразователей значительно снижается 1 ]. Подробнее эти исследования изложены в гл. IV. [c.107]

Галогениды тяжелых металлов. В процессе катионообменного извлечения тяжелых цветных металлов из растворов — отходов гидрометаллургии и металлообрабатывающей промышленности десорбция поглощенных катионов проводится растворами кислот, образующих с этими металлами растворимые соли. Чаще всего, учитывая последующее электрохимическое или цементационное выделение металлов, десорбцию проводят серной кислотой с получением сульфатов (стр. 194), однако нередко продуктами ионообменного процесса являются и растворы хлоридов. Следует учитывать, что катионы переходных металлов образуют в хлоридных растворах сравнительно прочные нейтральные и анионные комплексы, что обусловливает эффективность их десорбции из катионитов соляной кислотой или хлоридами щелочных металлов. [c.202]

Возможны электродные процессы не только с реак- иями одного типа, но сразу с реакциями и двух или ольшим числом типов. Например, при каталитическом выделении водорода в соответствии с теорией Майрановского [3] протекают предшествующая реакция протонизации катализатора и последующая реакция диме-ризации продукта электрохимической стадии с выделением водорода и регенерацией катализатора. При электровосстановлении ионов металлов, катализируемом лигандами [10], имеет место предшествующая реакция образования электроактивного комплекса и последующая реакция распада продукта электрохимической стадии—нульвалентного комплекса с регенерацией катализатора (лиганда). Кроме того, каждая из предшествующих или последующих химических реакций может состоять из нескольких стадий. Чаше всего, несмотря на наличие двух и более электродных химических реакций, только одна из них в определенных условиях контролирует процесс, и при характеристике соответствующего полярографического тока достаточно учитывать только эту реакцию. Если же сразу две реакции контролируют процесс, то они обе должны бьг№" тены. [c.17]

Химическая поляризация обусловливается замедленностью протекания электрохимической реакции, т. е замедленностью разряда ионов, замедленностью диссоциации комплекса, замедленностью дегидратации иона металла и т. п. Химическую поляризацию можно ослабить прибавлением веществ, активно взаимодействующих с веществами, ее вызывающими. Так, для поляризации, обусловленной выделением водорода на катоде, деполяризаторами могут служить различные окислители, а для уменьшения поляризации при выделении кислорода на аноде деполяризаторами могут служить различные восстановители. [c.403]

Для многих сложных окислительно-восстановительных электрохимических реакций, в частности для катодных процессов выделения водорода и электровосстановления кислорода, были установлены основные кинетические закономерности и выяснен механизм. Существенные успехи достигнуты в последнее время также при изучении процессов разряда-ионизации металлов применение различных импульсных методов позволило измерить токи обмена очень быстрых реакций, был выяснен механизм разряда и электрохимического образования комплексов некоторых металлов, а также роль ад-атомов и стадии образования кристаллической решетки в процессе электрокристаллизации и т. д. Однако в целом кинетика и механизм р еакций ра3 ряда 1и 0я зац ии металлов изучены значительно меньше, чем окислительно-восстановительных реакций. [c.25]

Электрокоррозия — электрохимическая коррозия под действием блуждающих токов, возникающих вследствие недостаточной изоляции рельсов электротранспорта от земли и утечки постоянного тока. Металлические магистрали (трубопроводы, кабели), находящиеся в почве, становятся частью параллельной электрической цепи, причем место входа тока становится катодной зоной (происходит подщелачивание почвы и выделение водорода), а участок выхода — анодной зоной (происходит усиленное растворение металла). Борьбу с этим видом коррозии проводят путем применения комплекса защитных мер осуществляют дренаж, т. е. отвод тока от анодной зоны трубопровода с помощью металлического проводника обратно в рельс применяют изоляцию опасных мест металлоконструкций увеличивают сопротивление на стыках. [c.38]

В отличие от серебра и золота металлы группы платины не выделяют электрохимически из цианидных электролитов, так как цианидные комплексы этих металлов столь прочны, что выделение этих металлов либо вообще невозможно, либо протекает с ничтожно малым выходом по току. [c.201]

Процесс электрохимического выделения металла может протекать в зависимости от его природы и условий электролиза различными путями. По одному из вероятных путей ионы металла после их доставки к электроду адсорбируются на его поверхности и одновременно разряжаются, превращаясь в атомы металла М . Образовавшиеся атомы или тут же объединяются, давая микрокристалл металла, или путешествуют по поверхности электрода до тех пор, пока не окажутся включенными в решетку строящегося осадка [М]. По другому из возможных путей ионы металла Мадс адсорбированные поверхностью электрода, перемещаются по ней, пока не найдут энергетически наиболее выгодного места для разряда и включения в металлический осадок. По третьему пути металлические ионы, адсорбируясь на электроде, изменяют в то же время свою структуру (например, лишаются части гидратной оболочки или уменьшают координационное число в комплексе), а затем подвергаются дальнейшим превращениям по одному из двух уже указанных путей. Наконец, по четвертому пути металлические ионы сначала адсорбируются и одновременно частично разряжаются. Затем ионы низшей валентности переходят к своему конеч- [c.425]

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением Наряду с уже упомянутыми 10H0- и гюлиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90] Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35]

В настоящем обзоре показано, что сочетание двух моделей, учитывающее, что перенос электрона сопровождается как перестройкой полярной среды, так и движением протона, позволяет количественно объяснить особенности реакций электрохимического выделения водорода. Константа скорости эндотермической реакции разряда ионов водорода описывается аррениусовской зависимостью, в которой энергия активации преимущественно связана с перестройкой среды. Для быстрой экзотермической реакции электрохимической десорбции (образования молекулы водорода из адсорбированного атома водорода, оксониевого иона и электрона металла) скорость реакции определяется туннельным переходом электрона из металла в реакционный комплекс и не зависит от температуры. Обе реакции характеризуются изотопным эффектом, падающим с уменьшением энтальпии реакции. [c.203]

Изучение состояния микроколичеств радиоактивных изотопов в растворах методом электрохимического выделения на металлах основано на том, что величина потенциала выделения зависит от концентрации ионов радиоактивного изотопа в растворе и не зависит от природы электрода, если он индифферентен но отношению к исследуемому изотопу и к окружающей среде (см. гл. IV). Концентрация свободных ионов радиоактивного изотопа в свою очередь связана с его состоянием. Так, например, если радиоактивный изотоп образует комплексы или гидролизуется и переходит в нерастворенпое состояние, то концентрация катионов уменьшается, потенциал катодного выделения смещается в отрицательную сторону и соответственно уменьшается скорость выделения радиоактивного изотопа. [c.51]

Аналогичные представления были развиты также Питчем и сотр. [216—218], которые принимают, что каждый коррозионный процесс начинается с адсорбции ионов или молекул среды на наиболее энергетически выгодных местах поверхности металла. Например, при растворении цинка в серной кислоте на некоторых участках поверхности цинка адсорбируются ионы 5042 , а на других — ионы Н3О+. Комплексные соединения 2п 5642- аде. превращаются в 2п504 с освобождением двух электронов, которые переходят по поверхности к комплексам 2п НзО+адс. и потребляются ими с выделением водорода (электрохимическое растворение). Если раствор содержит не-диссоции рованные молекулы кислоты НА, то адсорбция их, по мнению Питча, приводит к реакции [c.43]

Равновесная растворимость кадмия и индия в палладии соответственно 26 и 20% [17], однако область существования твердых растворов иногда может быть значительно расширена либо быстрым охлаждением расплавов, либо, как это было сделано в настоя-п [ей работе, электрохимическим осаждением из смешанных вани. Дисперсные осадки Рс1—Сс1 и Рс —1п получались по методике, ранее разработанной для палладия с металлами группы железа [18—20] для сблил ения потенциалов выделения компонентов Рс1 связывался в нитритный комплекс, а С(1 и 1п использовали в виде простых солей (С(1504 и раствор металлического индия в азотной кислоте). Для предотвращения образования гидроокиси в ири-катодном слое раствор перемешивали. Комплексометрическое титрование [21—22] позволило определить состав сплава с точностью до 1%. [c.119]

Методы с электрохимически генерированными восстановителями на основе комплексов металлов, в обычных условиях обладающих невысокой устойчивостью, имеют ряд преимуществ перед химическими способами восстановления. Низкая концентрация комплекса металла, восстанавливаемого при электрогенерировании реагента, облегчает последующую разработку реакционной смеси и выделение целевого продукта. [c.141]

Органические реагенты применяют в полярографии также и в тех случаях, когда комплекс металла обладает некоторыми электрохимическими свойствами, отличающимися от свойств иона металла и свободного лиганда. Например, комплекс диметилглиоксима с кобальтом (II) катализирует выделение водорода на капельном ртутном электроде в отсутствие буфера при pH 6 [449]. Кобальт(II) не обладает этим свойством и хотя протони-рованпая форма диметилглиоксима, несущая положительный заряд, катализирует выделение водорода, в растворах при pH концентрация протонированного диметилглиоксима настолько мала, что он действует только в присутствии буфера. В незабу-ференных растворах диметилглиоксима каталитическая волна водорода не появляется [100]. Поэтому каталитическую волну водорода в случае комплекса диметилглиоксима с кобальтом (И) можно использовать для количественного определения кобальта. Конечно, точность определения зависит от воспроизводимости каталитической волны. Известно, что наклон и величина каталитических волн в значительной мере зависят от состава раствора (ионная сила, природа буфера, pH, температура и т. д.). Воспроизводимость, даже в оптимальных условиях, не лучше 10%. Однако метод важен в практическом отношении вследствие своей специфичности, несмотря на его сравнительно низкую точность. Так, микрограммовые количества кобальта можно определить посредством каталитической волны водорода в присутствии стократного избытка никеля и меди и даже еще больших количеств ионов других металлов [100]. Метод в некоторой степени избирателен благодаря избирательности диметилглиоксима в реакциях с ионами различных металлов. Избирательность увеличивается вследствие того, что комплексы диметилглиоксима выпадают в осадок из водных сред и, значит, не мешают проведению аналитического определения. Метод специфичен, так как из растворимых в воде комплексов переходных металлов с диметилглиоксимом только комплекс кобальта (И) катализирует выделение водорода. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология