Полярография также Полярографический анализ

Полярографические свойства большинства элементов изучены в электролитах различного состава. Благодаря этому можно путем подбора соответствующих комплексообразующих веществ производить определение нескольких элементов в одном растворе. Особый интерес представляет использование нескольких комплексообразующих веществ, из которых одни вызывают сдвиг потенциалов восстановления или окисления определяемых элементов, а другие — маскировку сопутствующих элементов [1]. Большие возможности открываются также для совместного определения нескольких элементов при применении неводных растворов (ацетонитрил, формамид, спирты и др.), в особенности при полярографировании в крайне отрицательной области потенциалов (щелочные и щелочноземельные металлы). Широко применяются в полярографическом анализе твердые электроды из платины, золота, серебра, графита, карбида бора и др. Особенно важную роль они должны сыграть при использовании принципа полярографии в качестве датчика в автоматическом анализе. [c.192]

Для практической полярографии органических веществ правильно выбранное и постоянное значение pH также важно, как и правильно выбранные концентрации комплексообразующего реагента или индифферентного электролита при полярографическом анализе неорганических веществ. [c.150]

Полярография. При полярографическом анализе испытуемый раствор также подвергают электролизу в специальном приборе — полярографе. Полярограф автоматически записывает так называемую вольт-амперную кривую , показывающую [c.251]

Полярография. При полярографическом анализе испытуемый раствор также подвергают электролизу в приборе— полярографе (рис. 35). [c.239]

Полярография использует также косвенные методики определения полярографически неактивных веществ они основаны на полярографическом анализе легко определяемого элемента, который вытесняется из комплексного соединения элементом, полярографически неактивным. Так, например, ионы циркония, полярографически неактивные, вытесняют ион кадмия, легко определяемый полярографически, из комплексного соединения кадмия. [c.115]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворах восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, целесообразнее применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этого электрода чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания широта диапазона отрицательных потенциалов, обусловливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций хорошая воспроизводимость данных и т. д. В то же время ртуть вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления не совсем удобна при изучении реакций электроокисления и анализе анионов. Поэтому наряду с капающими ртутными катодами в полярографии используют твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая высокой химической стойкостью, значительным перенапряжением кислорода и хорошими механическими свойствами. Платиновые микроэлектроды применяются не только при изучении окислительных процессов, но и при полярографическом анализе расплавленных солей (Делимарский). Полярографический анализ с твердыми микроэлектродами проводят так же, как и с ртутным капельным электродом. Для создания стационарности диффузии используют вращение электрода, его колебания, перемешивание раствора и т. д. Обновление поверхности электрода и удаление с нее продуктов реакции осуществляют или механически, или электрохимическим растворением. Однако если даже принять все эти меры, то и тогда не удается достигнуть точности и воспроизводимости, свойственных ртутным капельным электродам. Полярография с твердыми катодами поэтому менее распространена, и к ней прибегают лишь в тех случаях, когда применение капельных ртутных электродов невозможно. [c.409]

Высшие предельные альдегиды также образуют полярографи- ческие волны, однако потенциалы полуволн их лежат в более отрицательной области, чем для формальдегида. Например, ацетальдегид на фоне. 0,1 н. раствора гидроокиси лития образует волну с 1/2= —1.73 в,ана фоне буферного раствора с рН = 6,8 1/,=—1,98 в. Аналогично ведет себя и пропионовый альдегид. Волны этих альдегидов хорошо выражены и могут быть применены для определения их в различных растворах. Полярографическое определение альдегидов используется также для анализа полиацеталей, в том числе смешанных [127]. [c.98]

Наконец, некоторые вопросы, которые здесь могут возникнуть, например, нужно ли, и как удалять кислород из раствора перед проведением полярографического анализа, здесь рассматриваться не будут. В книгах, посвященных постояннотоковой полярографии, кислород рекомендуется удалять, и это хорошо аргументировано. Однако в случае более современных полярографических методов это нужно пересмотреть после изложения теории. Другие области полярографической методологии также лучше рассмотреть одновременно с теорией разных методов. [c.290]

Качественный полярографический анализ имеет, пожалуй, те же недостатки, что и любой другой физико-химический метод (за исключением оптических методов). Эти недостатки обусловлены как относительно узким диапазоном потенциалов, в котором происходят электрохимические процессы, фиксируемые с помощью полярографа, так и часто встречающейся близостью значений потенциалов полуволны для различных веществ. К недостаткам относится также влияние на 1/2 природы растворителя, фона и некоторых других факторов. [c.297]

Приведен обзор 46 работ, доложенных на Всесоюзном совещании по полярографии. Рассмотрены новые приборы для полярографического анализа, типы электродов, а также новые теоретические и аналитические работы по осциллографической и переменнотоковой полярографии. Отмечается, что приборостроение идет главным образом в направлении конструирования переменнотоковых полярографов. Для аналитических задач наиболее перспективно использование низких частот 75—300 гц для изучения кинетики—частот 100—1000 кгц. [c.203]

Метод исследования. Исследование сорбции катионов переходных металлов из растворов аминных комплексов проводили в статических условиях. 0.5 г анионита, имеющего определенный ионный состав (в пересчете на сухое вещество), заливали 50 мл раствора. В зависимости от цели эксперимента изменяли состав и концентрацию раствора, природу и ион ный состав анионита, температуру эксперимента. Исходные и равновесные растворы анализировали на содержание катионов переходных металлов в специальных опытах проводили анализ аминов в растворе до и после контакта с анионитом, определяли pH раствора на потенциометре типа ЛПУ-01. Концентрацию катионов определяли трилонометрическим методом [ ], аминов — алкалиметрическим методом. При одновременном присутствии 2 и более катионов переходных металлов исходную и равновесную концентрации определяли полярографическим методом на электронном самозаписывающем полярографе типа ЭП-312. Определение предельных коэффициентов распределения проводили также полярографическим методом. [c.252]

Полученные данные были использованы при разработке методики хронопотенциометрического определения основных компонентов монокристалла РЬТе. Для сопоставления результатов анализа содержание свинца и теллура определяли также полярографическим методом на электронном самопишущем полярографе ПА-2 с применением ртутного капельного электрода. Результаты определения показывают вполне удовлетворительную точность и правильность хронопотенциометрического анализа (табл. 4). [c.263]

В новой конструкции прибора Дэвиса и Сиборна, названного дифференциальным катодно-лучевым полярографом [74], чувствительность повышена почти на порядок по сравнению с первоначальной моделью. Помимо обычного метода измерения на одном капельном электроде, в этом приборе предусмотрена также возможность работы по дифференциальной схеме, предложенной Валентой и Фогелем [36] для повышения точности определений на экран осциллографа проектируется разность токов, текущих через два капельных электрода, находящихся в различных растворах, один из которых имеет известный состав, а другой — неизвестный, подлежащий анализу. Независимо от указанных авторов подобный же прибор для дифференциального (разностного) полярографического анализа раз-р аботал Поздеев [ И 5 ]. [c.482]

Ниже приводится перечень книг, обзорных и популярных статей по полярографическому анализу, а также обзорных статей, посвященных отдельным специальным вопросам полярографии". [c.20]

Осн, научные работы посвящены поискам возможностей применения полярографического метода анализа, а также использования процесса комплексообразования в аналит, химии. Предложенный им метод компенсации остаточного тока нашел применение в схемах полярографов. Разработал методы анализа полупроводниковых мат-лов. Проводил анализ малых кол-в (следов) ядохимикатов. Выполнил ряд работ по переменнотоковой полярографии на тв. электродах и радиочастотной полярографии. Автор учебника Физикохимические методы анализа (1948 5-е изд. 1974). [c.279]

Значительно возрастают возможности восстановительной полярографии благодаря применению косвенных методов полярографического анализа. Это делает доступными для полярографии такие органические соединения, которые непосредственно не восстанавливаются на ртутном капающем электроде, и такие, которые восстанавливаются в далекой отрицательной области потенциалов (отрицательнее —2,2 В). В последнем случае появляется ряд трудностей при измерении полярографических волн, что связано также с ухудшением воспроизводимости результатов за счет нарушения скорости образования ртутных клпель. [c.62]

Имеются многочисленные работы и по применению полярографии для изучения процессов сополимеризации двух и большего числа мономеров. Этот метод был использован для изучения сополимеризации стирола с акрилонитрилом [282]. Полярографический метод был применен также для анализа реакционной смеси на остаточный стирол (или метилметакрилат) при определении относительных активностей в условиях совместной полимеризации винилэтилсульфида со стиролом и метилметакрилатом (Шостаковский). [c.185]

Принцип действия полярографа. Полярографическая установка предназначена для получения кривых зависимости силы тока, протекающего через полярографическую ячейку, от потенциала, приложенного к рабочему электроду. В основе полярографической установки лежит компенсационная схема (рис. 17), при помощи которой можно изменять напряжение, накладываемое на электролитическую ячейку 1. Передвижением контакта 3 по потенциометру 4 достигают потенциала выделения вещества в растворе, и сила тока резко возрастает, что отмечается гальванометром 2. В полярографическом анализе применяют визуальные полярографы, а также полярографы с автоматической записью. Отсчеты в визуальных полярографах производят по отклонению зайчика зеркального гальванометра, при автоматической записи показания гальванометра фиксируются при помощи самописца или фотобумаги. На рис. 18 приведена схема прибора с тематической записью. Потенциометр 1, предсталяющий собой барабан, [c.27]

В Советском Союзе сложился ряд крупных центров, где на высоком уровне ведутся исследования в области полярографического анализа. Сильная школа полярографистов — в Томском политехническом институте. Здесь под руководством А. Г. Стром-берга развивается теория амальгамной полярографии с накоплением метод применяют главным образом для анализа материалов электронной техники. Состоявшаяся в Томске в 1973 г. конференция по амальгамной полярографии с накоплением продемонстрировала большие достижения в этой области. Другая группа полярографистов успешно работает в Кишиневе. Начало этому направлению положил Ю. С. Ляликов. Проводятся исследования по высокочастотной полярографии и другим новым вариантам этого метода. Сотрудники лаборатории аналитической химии выпускают библиографические сборники по полярографии. Группы специалистов по полярографии работают также в Москве (Б. Я. Каплан, С. И. Жданов и др.), Казани (В. Ф. Торопова) Свердловске (X. 3. Брайнина, Д. И. Курбатов) и других городах. [c.53]

Конечно, и в этом случае точность анализа во многом зависит от погрешности приборов. Во всяком случае, в ультрамикроанализе, так же как и в микроанализе, случайные ошибки приборов составляют, по крайней мере, треть погрешности, вызываемой химическими факторами [110, 111]. Из физикохимических методов анализа нам представляются наиболее перспективными потенциометрический, амперометрический и кулонометрический методы, которые требуют дальнейшего развития в применении к анализу различных веществ. Полярографический анализ с капающим ртутным электродом непригоден для использования его в ультрамикрометоде. Следует ожидать здесь развития полярографии со стационарным ртутным электродом по методу Кемуля [112—114], обладающему весьма высокой чувствительностью. Для дальнейшего развития применения спектрофотометр ИИ в ультрамикроанализе весьма важно располагать специальными приборами с оптической системой, позволяющей работать с кюветами очень маленького диаметра. Должна быть разработана также более совершенная конструкция кювет. [c.144]

Значительную роль в полярографическом анализе, особенно нри определении благородных металлов, играют пиридин и амины, применяемые в качестве комплексообразующих веществ. В полярографии применяют следующие амины диэтиламин, эти-лендиамин, триэтансламип, гекса-метилентетрамип и другие, а также аминокислоты гистидин, с -аргипин, аланин, глутаминовая и аспарагиновая кислоты и др. Хлорид пири-диния широко используют в полярографии для определения Си, N1 и Со в сталях и, особенно, при определении № в кобальте и его солях [53], при полярографическом определении ВЬ в присутствии и 1г [54] (рис. 6). [c.376]

Инструментальная чувствительность полярографов также, как правило, устанавливается дискретно. Погрешность ее установки может привести к погрешности анализа в указанном выше случае. Поэтому- инструментальную чувствительность полярографов целесообразно градуировать. С этой целью последовательно сопоставляют между собой токи, зарегистрированные со. смежными положениями переключателя инструментальной чувствительности полярографа при подключении к нему эквивалента полярографической ячейки (см. разд. 5). При этом подбирают такие параметры эквивалентаг и такие амплитуды переменного напряжения, чтобы по- [c.127]

Электрод сравнения и вспомогательный электрод. Использование потенциостата расширило применение в полярографии разнообразных электродов сравнения. В сочетании с двухэлектродной системой выбор был ограничен такими электродами,, которые имеют небольшое сопротивление и потенциалы которых не зависят от прохождения тока. Теперь же можно использовать любой электрод с приемлемым импедансом, потенциал которого воспроизводим в потенциометрических условиях (ток равен нулю). Для неводных растворов также доступно большое-число электродов сравнения, так что конструирование и выбор электрода сравнения не составляют почти никаких проблем [83]. Более того, многие электроды можно купить [84]. Конечно, обычные соображения совместимости химии электрода сравнения и исследуемого раствора остаются. Так, из-за нерастворимости K IO4 избегают непосредственного контакта насыщенного каломельного электрода (нас.КЭ) с исследуемым раствором при регистрации полярограммы кадмия в хлорной кислоте.. В этом случае нужно отделить исследуемый раствор инертным солевым мостиком или использовать, скажем, электрод, сравнения AgjAg l (Na l). Кроме того, все еще часто используют водный нас. КЭ при регистрации полярограмм в неводных растворителях, а это потенциально опасно. КС1 часто нерастворим в неводных растворителях, и могут возникнуть нежелательные явления (а именно, изменяющиеся во времени потенциалы жидкостного соединения) на границе раздела водный — неводный растворы. Кроме того, может быть нежелательным попадание воды в неводный растворитель. Трехэлектродный потенциостат открыл возможность использования в полярографическом анализе большинства растворителей, но это не значит, что традиционно используемый водный нас. КЭ сохраняется как непременная часть полярографического эксперимента. [c.285]

Автор настоятельно рекомендует пользоваться трехэлектродной системой в текущем полярографическом анализе. Без потенциостатического и гальваностатического контроля соответствие эксперимента теории получить нелегко. Кроме того, установлено, что многие приборные и другие дефекты наряду с теми, которые обусловлены хорошо известным омическим падением напряжения, также сводятся к минимуму или даже полностью устраняются трехэлектродной системой. Исследование постояннотоковых максимумов, выполненное Хаукриджем и Бауэром [88, 89], является прекрасным примером такого рода возможностей, как это видно на рис. 2.21. С двухэлектродной системой максимум на волне восстановления меди в некоторых средах наблюдается в очень широком интервале потенциалов. Если попытаться определить другой элемент, восстанавливающийся при более отрицательных потенциалах, чем медь, в присутствии высоких концентраций меди двухэлектродным полярографом, то возникнет ряд трудностей, так что определение вообще может стать невозможным. Однако при определении на трехэлектродном потенциостатическом приборе максимум меди ограничен небольшим интервалом потенциалов, и определение более катодно восстанавливающихся ионов теперь не составляет труда. Опыт автора показывает, что значительное число помех в полярографии, особенно в современных полярографических методах, являются не чем иным, как приборными дефектами, обусловленными влиянием омического падения напряжения в двухэлектродной полярографии. В последующих главах будет подразумеваться использование трехэлектродной системы. [c.288]

Инверсионная вольтамперометрия нашла чрезвычайно широкое применение в исследованиях окружающей среды, и в настоящее время значительная часть литературы по аналитической полярографии (вольтамперометрии) посвящена этому методу. Ряд обзоров отражает широкий интерес к этой области вольтамперометрического анализа, и работы [9—15] обеспечивают самый полезный охват конкретных аспектов этого направления, а также обширную библиографию применения метода. Обзор Барендрехта [9] и книги Нэба [10] и Брайниной [14] особенно пригодны для специалистов, предполагающих впервые использовать инверсионную вольтамперометрию. Важно, что в этих статьях обсуждаются особенности различных методов инверсионной вольтамперометрии. Имеет смысл отметить, что так как этот метод применим к чрезвычайно разбавленным растворам (10- ЛГ и иногда ниже), то для успешного использования инверсионной вольтамперометрии необходимо экспериментальное мастерство и опыт. Кроме того, хотя несомненно, что это самый чувствительный из применяемых полярографических методов, который в то же время исключительно прост в теоретическом описании и аппаратурном оформлении, следует помнить, что в действительности — это очень сложный метод, и вероятность получения ошибочных результатов в нем больше, чем в других методах. Поэтому особенно важно, чтобы при использовании инверсионной вольтамперометрии в общую аналитическую методику была включена строгая процедура оценки данных. Например, даже если нет никаких опасений, всегда следует строго проверять, как было рекомендовано для всего полярографического анализа, что форма волн и положение пиков на кривых анализируемого объекта и стандарта одинаковы. [c.523]

Изучение современной литературы фактически по всем полярографическим методам показывает, что использование лабораторной ЭВМ в полярографическом анализе становится обычным. Достижения в электрохимическом приборостроении в настоящее время близко отвечают уровню развития элементов электроники. Многие функции приборов, которые прежде осуществлялись в аналоговом виде, теперь все чаще обеспечиваются цифровыми устройствами. Очевидно, самым значительным достижением является разработка микропроцессоров на интегральных схемах, которые встраиваются в аппаратуру, выпускаемую промышленностью. В сочетании с недорогими интегральными схемами памяти и цифроаналоговыми (ЦАП) и аналогоцифровыми (АЦП) преобразователями микропроцессор позволяет создавать недорогие приборы, которые обеспечивают замкнутый цикл контроля, накопления и обработки информации. Это означает, что все операции эксперимента (например, установка скорости развертки напряжения, периода капания, высоты импульса, лриращения потенциала, измерение тока или высоты пика и вычисление концентрации) выполняются под управлением ЭВМ и без вмешательства оператора. Например, в полярографии используют прибор, в котором микропроцессор управляет аналоговым потенциостатом для осуществления дифференциальной импульсной полярографии, анодной инверсионной вольтамперометрии и ряда других методов. Такие процедуры, как отбрасывание данных, полученных от плохих капель, усреднение результатов повторных измерений, вычисление высоты, пика и его положения, вычитание фона и изменение масштабов г— -кривой также выполняются под управлением микропроцессора. Некоторые особенности этих приемов показаны на рис. 10.1—10.3. [c.545]

Полярографический метод анализа и метод амперометрического титрования нашли широкое применение в различных областях как неорганической, так и органической химии. Быстрота анализа, возможность отделения нескольких компонентов в смеси без предварительного разделения завоевали полярографическому методу анализа признание в аналитических научно-исследовательских и заводских лабораториях. Особенно широко полярографический метод анализа используется в геологии при анализе руд, а также в металлургии при анализе сплавов и определении малых количеств примесей в чистых металлах. Методом полярографического анализа на обычных полярографах можно определять малые количества примеси, порядка 10 и даже й некоторых случаях 10 %. Однако в настоящее время, когда требуется определять присутствие редких и рассея1шых элементов, содержание которых в образцах определяется десяти- и стотысячными долями процента, полярографический метод применяется после -предварительного разделения и обогащения, проведенных различными химическими способами, как на- пример собсаждением и экстракцией или сочетанием хроматографии с полярографией. Последнее, новое направление названо хроматополярографией. Необходимость определения чрезвычайно малых количеств примесей стимулировала поиски новых усовершенствований и видоизменений полярографического метода. [c.7]

Значительно исправлены и дополнены I, IV, VI и VII главы. Так как за последние годы получили широкое применение самопишущие электронные полярографы, мы добавили в гл. VI описание принципа работы самопишущего электронного полярографа ПА-2. Добавлена гл. VII Дальнейшее развитие метода полярографического анализа , в которой более подробно, чем в предыдущем издании, излагаются методы дифференциальной, осциллографической и переменнотоковой полярографии, а также метод амальгамной полярографии с накоплением. Гл. VIII дополнена изложением метода амперометрического титрования с двумя платиновыми электродами. [c.10]

Здесь представлены структурные схемы полярографов, работающие фактически в одном режиме, не считая режимов двух- и трехэлектродных, с дифферешщрованием и без него, с РКЭ и со стационарными электродами. Но в практике аналитических служб и исследовательских лабораторий используют приборы разной насыщенности и сложности. Эти приборы можно разделить на три группы однорежимные, с двумя-тремя режимами и многорежимные. К первой относятся приборы, измеряющие концентрацию вещества при постоянном потенциале с даюкретной и непрерывной фиксацией сигнала, а также приборы, которые включают ИРН и предназначены для рутинных анализов или работают в режиме концентратомеров непрерывного действия с периодической фиксацией вольтамперограммы. Ббльшую часть приборов составляют полярографы, которые относятся ко второй группе. Это лабораторные полярографы для рутинного анализа и полярографические концентратомеры. Структурные схемы этих приборов достаточно сложны. Переключение режимов осуществляется системой коммутации. [c.130]

В органическом анализе ДИП используют для определения следовых количеств органических примесей. С большим успехом можно использовать хорошую разрешаюшую опособность ДИП, которая гораздо лучше, чем большинство других полярографических методов, позволяет разделять пики соединений, восстанавливающихся при близких потенциалах. Например, в ароматических нитросоединениях два вещества не мешают определению друг друга при произвольных значениях концентраций, если потенциалы пиков различаются минимум на 500 мВ при стократном избытке одного вещества можно определить другое, если разность потенциалов их пиков не меньше 200 мВ при сравнимых концентрациях можно определить оба вещества в том случае, если их потенциалы различаются на 50—100 мВ. Большим преимуществом ДИП по сравнению с другими методами, включая квадратноволновую полярографию, является слабая зависимость нижних пределов обнаружения от обратимости электродной реакции. Поэтому ДИП пригодна также для анализа смесей органических электрохимически активных веществ, например, для определения содержания основного вещества, промежуточных и побочных продуктов синтеза органических реактивов и даже для анализа смесей изомеров. [c.194]

Судя по опубликованным за последнее время данным, дифференциальный полярографический метод начинает находить себе применение также в анализе органических веществ. Однако в литературе отсутствуют данные, свидетельствующие о применении этого метода для анализа сера-органических соединений, содержащихся в нефтях. На первой сессии, посвященной химии сера-органических соединений бащкирских нефтей, в 1955 г. Лукьяница В. Г. указывал на невозможность применения метода дифференциальной полярографии для определения элементарной серы и сера-органических соединений нефтяного происхождения. [c.123]

Капельный ртутный электрод является основой метода полярографии (вольтаметрический метод [91] и описан во многих монографиях и исследованиях [3, 22, 28, 29]. Метод был использован для изучения редокс-полимеров в водной и неводной средах [94], но в основном этот метод применим к неводным системам [81, 119, 152], Он используется не только для количественного анализа, но позволяет также определить наличие промежуточных стадий восстановления или окисления. Очевидно, что по данным полярографического анализа можно судить о кинетике электрохимической реакции [29]. Полярография имеет то преимущество, что вещество в процессе измерения фактически не разрушается. Это происходит потому только, что при измерении окисляется или восстанавливается лишь небольшое количество вещества. Участие же в процессе только незначительного количества вещества, является и не достатком метода, так как трудно заметить изменение окраски до тех пор, пока она не станет довольно интенсивной. Вавзонек с сотрудниками [152] сообщили, что при восстановлении антрахинона в неводных средах им удалось наблюдать красный антрахиноно-вый дианион, окружавший каплю ртути. Однако Кассиди и Кун полагают, что при титровании поливинилгидрохинона [133] и тетра-оксибифенилоБ [50] изменения окраски могло и не наблюдаться. [c.117]