Сольватация ионов влияние на коэффициент активности

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Активность ионов лиония в неводном растворителе, выражающая эффективную концентрацию электролита в данном растворе и отражающая в целом влияние взаимного притяжения и отталкивания ионов, сольватацию, неполную диссоциацию и т. п., и коэффициент активности стандартизуются по отношению к бесконечно разбавленному раствору (обозначается индексом ) в той же среде, т. е. в любой среде при т- -0, а = т, у = 1- [c.415]

Устойчивость таких коллоидных растворов сильно зависит от степени сольватации. Слабо сольватированные лиофобные) золи в общем устойчивы только в содержащей электролиты дисперсионной среде и чрезвычайно легко коагулируют при повышении или понижении концентрации ионов, образующих золь или при добавлении посторонних ионов. Сильно сольватированные (лиофильные) золи, наоборот, коагулируют только при очень высокой концентрации электролита. В случае электроотрицательных золей присутствующие в растворе катионы и их валентность имеют значительно большее влияние на процесс коагуляции, чем анионы соответствующее положение справедливо совсем в противоположном смысле для положительно заряженных золей. Коагулирующая способность по правилу валентности Шульце — Харди значительно возрастает при увеличении валентности доминирующего иона-коагулятора. Согласно Оствальду, коагуляция при этом происходит в содержащей электролит дисперсионной среде при приблизительно одном и том же значении коэффициента активности доминирующего иона. [c.243]

Первые два члена в этих уравнениях описывают поведение раствора как идеального (идеальную часть ц раствора), последний — отклонение поведения раствора от идеального (неидеальную его часть). Коэффициент активности электролита выступает в качестве меры неидеальности системы (взаимное притяжение ионов, процессы ассоциации, сольватации и др.). Таким образом, суммарное влияние всех этих факторов на термодинамические свойства может быть выражено через активность или коэффициент активности электролитов в данном растворе. [c.230]

Влияние сольватации ионов на коэффициенты активности [c.94]

Влияние сольватации и ассоциации ионов на коэффициенты активности у [c.236]

В этом выражении первый член представляет собой обычное выражение Дебая для коэффициентов активности ионов в сравнительно концентрированных растворах, а остальные два члена — поправки, связанные с изменением концентрации под влиянием сольватации. [c.207]

Таким образом, выведенные уравнения и экспериментальные данные показывают, что влияние растворителей на растворимость, силу и другие свойства электролитов, а также на величину э. д. с. цепей без переноса единообразно. Изменение свойств любых электролитов при их переносе из среды в среду онределяется изменением химической энергии сольватации ионов и изменением энергии сольватации молекул при таком переносе. Количественно изменение любых свойств может быть оценено с помощью единых нулевых коэффициентов активности Yo- [c.402]

B уравнении (2. 61) сольватационный эффект, относящийся к фазе ионита, учитывается дважды в коэффициентах активности Д и /2 и в стандартных химических потенциалах, входящих в Лфо. Для исследования влияния сольватации на избирательность ионного обмена для определенной системы обменивающихся ионов достаточно проанализировать лишь влияние сольватации на /1 и /2, так как ДФ — постоянная величина. [c.186]

Отклонение от идеалъиос Ш для систем, в которых экспериментально измеренные в разбавленных растворах коэффициенты активности уменьшаются с ростом концентрации электролита, обусловлено ион-ионными взаимодействиями (образование ионных облаков ). Иногда эти взаимодействия называют дальнодействующими нли просто дальними. Существуют короткодействующие взаимодействия (с малым радиусом действия), причем наиболее важным из них является гцдратация. В разбавленных системах влияние гидратации постоянно, поскольку сама активность воды не изменяется. Следовательно, коэффициенты активности в разбавленных системах не зависят от гидратации ионов, что учтено выбором стандартного состояния. Таким образом, необходимо понимать, что понятие коэффициента активности относится к гидратированному нону. При возрастании концентрации электролита активность растворителя должна понижаться, влияя тем самым на положение равновесия сольватации. Равновесие сольватации при этом сдвигается в сторону менее соль-ватировавных или голых иоиов. Следовательно, коэффициенты активности голых ионов возрастают. Это наиболее справедливо для небольших ионов. [c.137]

Для некоторых классов азотных оснований вопрос о месте протонирования молекулы является спорным, и такие классы соединений, как пирролы, индолы и, возможно, амиды, в зависимости от условий претерпевают протонирование, по-видимому, по всем возможным положениям, несущим основные свойства. Эти же соединения не подчиняются постулату коэффициента активности и, кроме того, обычно имеют резонансно стабилизованную систему, в которой из атомов, несущих основные свойства, два находятся в положении 1,3 друг к другу. Нитробензол и бензойная кислота, которые проявляют аномальное поведение коэффициентов активности в кислых растворах, также имеют два центра основных свойств в положениях 1,3 друг к другу. Такие группы (которые можно было бы назвать двухцентровыми или амбидентными основаниями) должны иметь особые возможности для сольватации благодаря образованию стабильных шестичленных циклов, включающих воду и ион гидроксония. В результате эти двухцентровые основания не являются обычными основаниями Гаммета. Это может оказывать влияние на отношение коэффициентов активности и снижать энергетические различия для протонирования в разные положения. [c.228]

Зависимость величин и 1/ от природы растворителя, связана прежде всего с вязкостью раствора и сольватацией молекул растворенного вещества. Например, при по-лярографироваиии бензофе-нона или ацетофенона на фоне 0,1 н. тетраметиламмо-ний хлорида Б спиртово-водной среде минимальные значения наблюдаются при наибольшей вязкости . Изменение в зависимости от вязкости объясняется влиянием последней на коэффициент диффузии вещества, который согласно уравнению Ил-ьковича (см. стр. 12) непосредственно связан с Природа растворителя влияет также на активную концентрацию исследуемого вещества, изменяя степень диссоциации или ассоциации ионов, Н. А, Измайлов и В. Д. [c.21]

Вторым типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы кислот различных природных групп под влиянием любых растворителей, особенно не содержащих гидроксильных групп. При переходе к таким дифференцирующим растворителям сила кислот одной природной группы изменяется примерно одинаково, но отлично от изменения силы кислот другой природной группы. Такое действие является следствием того, что величины 1 7о ионов " омолекул близки для кислот одной природы и сильно отличаются для кислот различной природы. Изменение активности ионов кислот разной природы объясняется изменением энергии сольватации анионов. Изменение коэффициентов активности недиссоциированных молекул объясняется различием в энергии присоединения к ним молекул растворителей, которое становится особенно значительным при переходе от растворителя одной природы крастворителю другой природы. [c.380]

Можно исследовать влияние основности растворителя более подробно, выражая эффекты специфической сольватации ионов либо в терминах коэффициентов активности, либо через равновесия образования водородных связей. Мы следуем Ритчи ([37], см. также [72] , когда даем примеры того и другого подходов. Данные как для ВН+-, так и для АН-кислот имеются для большинства из этих растворителей СН3ОН, С2Н5ОН, аце онитрил, ДМФ, ДМСО - и для различных водных смесей. [c.391]

Криговский и Фосетт использовали модель также и для обработки экспериментальных данных других авторов, отражающих влияние растворителей [41, 42, 77]. Их модель обнаружила превосходное согласие с данными Эрлиха и др. [38, 50] о зависимости Ка-ЯМР-сигналов от растворителя, с определенными Паркером [96] коэффициентами активности различных одновалентных ионов в растворителях, с теплотами сольватации Кокса [23], с зависимостью от растворителя полярографических потенциалов полуволн, измеренных Фудзинагой [45], и т.д. [c.74]

При изменении состава водного раствора на величину коэффициента распределения оказывают влияние изме-нзние коэффициента активности катиона в водной фазе (в частности, возможно образование ионных пар металл — фенолят-ион [123]), изменение активности воды, если фенолят металла гидратирован в органической фазе, а также уменьшение концентрации свободного фенола за счет образования и сольватации фенолятов как интересующего нас металла, так и других присутствующих в растворе (при этом возможно изменение Унщо))- [c.13]

В работе [44 развит новый подход к расчету коэффициентов активности ионов в растворах, основанный на одновременном учете электростатического взаимодействия ионов и их взаимодействия с растворителем, т. е. соЛьватации. Энергетические эффекты, вызываемые электрост1атическим взаимодействием ионов и их сольватацией, рассмотрены независимо друг от друга. Электростатическое взаимодействие ионов учитывают по уравнению второго приближения теории Дебая— Хюккеля влияние сольватации учитывают с помощью электростатической теории сольватации Борна, которая удовлетворяет экспериментальным данным для бесконечно разбавленных растворов в различных растворителях, если в расчетах использовать рентгенографические гидрат-ные радиусы ионов [45]. [c.64]

Под руководством М. С. Стахановой развивалось и другое направление в изучении растворов, начатое по идее А. Ф. Капустинского. Изучались теплоемкости и п,(ютности простейших смешанных растворов электролитов 1,1-валентного типа, по изопиестическим характеристикам тех же систем найдены активности воды, коэффициенты активности, изменения избыточной энергии смешения и осмотические коэффициенты. Обнаруженные отклонения теплоемкости, плотности и активности воды объяснены на основе представлений о разрушающем и стабилизующем влиянии ионов на структуру растворителя. Проведен ряд интересных сопоставлений наблюдаемых отклонений от аддитивности с природой ионов. В частности, в ряде случаев подтверждена существенная роль перехода границы полной сольватации, понятие о которой введено К. П. Мищенко и А. М. Сухотиным в 1951 г. [23]. Дальнейшие исследования посвящены измерению теплот смешения ранее изученных систем. В последнее время успешно применяются методы сравнительного расчета, разработанные М. X. Караиетьянцем. [c.196]