Активности коэффициент влияние сольватации

Влияние сольватации ионов на коэффициенты активности [c.94]

В этом выражении первый член представляет собой обычное выражение Дебая для коэффициентов активности ионов в сравнительно концентрированных растворах, а остальные два члена — поправки, связанные с изменением концентрации под влиянием сольватации. [c.207]

Влияние сольватации и ассоциации иоиов на коэффициенты активности у [c.209]

Здесь Д — коэффициент диффузии, п — число электронов, принимающих участие в реакции, г—вес ртути, вытекающей из капилляра в секунду, t—время образования капли. Изменение этого времени мало сказывается на высоте волны, так как t входит в степени Ve. Величина tn, как известно, мало изменяется с растворителем. Следовательно, для количественной интерпретации зависимости г д ф от растворителя следует учитывать изменение величин п, Д л с под влиянием неводных растворителей. Эти изменения могут явиться следствием 1) влияния изменения вязкости на коэффициент диффузии в связи с изменением растворителя, 2) влияния сольватации ка коэффициент диффузии, 3) изменения активной концентрации восстанавливающегося вещества в связи с изменением силы электролита, 4) изменения взаимодействия вещества с фоном в связи с изменением растворителя, 5) изменения характера восстановления вещества под влиянием растворителя (изменение величины я), 6) изменения pH под влиянием неводного растворителя. [c.930]

ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ НА КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ [c.80]

Влияние сольватации на коэффициенты активности..............80 [c.506]

B уравнении (2. 61) сольватационный эффект, относящийся к фазе ионита, учитывается дважды в коэффициентах активности Д и /2 и в стандартных химических потенциалах, входящих в Лфо. Для исследования влияния сольватации на избирательность ионного обмена для определенной системы обменивающихся ионов достаточно проанализировать лишь влияние сольватации на /1 и /2, так как ДФ — постоянная величина. [c.186]

Таким образом, выведенные уравнения и экспериментальные данные показывают, что влияние растворителей на растворимость, силу и другие свойства электролитов, а также на величину э. д. с. цепей без переноса единообразно. Изменение свойств любых электролитов при их переносе из среды в среду онределяется изменением химической энергии сольватации ионов и изменением энергии сольватации молекул при таком переносе. Количественно изменение любых свойств может быть оценено с помощью единых нулевых коэффициентов активности Yo- [c.402]

Первые два члена в этих уравнениях описывают поведение раствора как идеального (идеальную часть ц раствора), последний — отклонение поведения раствора от идеального (неидеальную его часть). Коэффициент активности электролита выступает в качестве меры неидеальности системы (взаимное притяжение ионов, процессы ассоциации, сольватации и др.). Таким образом, суммарное влияние всех этих факторов на термодинамические свойства может быть выражено через активность или коэффициент активности электролитов в данном растворе. [c.230]

Активность ионов лиония в неводном растворителе, выражающая эффективную концентрацию электролита в данном растворе и отражающая в целом влияние взаимного притяжения и отталкивания ионов, сольватацию, неполную диссоциацию и т. п., и коэффициент активности стандартизуются по отношению к бесконечно разбавленному раствору (обозначается индексом ) в той же среде, т. е. в любой среде при т- -0, а = т, у = 1- [c.415]

Рассматривая изменение стандартной молярной энергии Гиббса сольватации АС°сольв реагентов и активированных комплексов при переходе от одного растворителя к другому, можно количественно оценить влияние растворителей на скорости реакций. Наблюдаемое изменение энергии Гиббса сольватации при переносе электролита М Х из стандартного растворителя О в другой растворитель 8 обычно называют коэффициентом активности переноса растворителя [6, 291, 316—319, 454, 634, 635]. [c.322]

Константу скорости такой бимолекулярной реакции в растворителе 8 можно выразить через константу ее скорости в стандартном растворителе О соответствующие коэффициенты активности переноса растворителя. Уравнение (5.115) позволяет оценить влияние растворителя на скорость реакции, обусловленное изменением степени сольватации взаимодействующих аниона V и неэлектролита КХ, а также активированного комплекса анионной природы [УКХ ] . При замене одного растворителя на другой анионные и незаряженные активированные комплексы ведут себя точно так же, как и настоящие анионы и неэлектролиты близкого строения. Анионные активированные комплексы типа [УКХ ] должны обладать всеми свойствами больших поляризуемых анионов и, следовательно, лучше сольватироваться в поляризуемых биполярных растворителях, чем в протонных средах. [c.326]

Для характеристики влияния растворителя на состояние ионита введем коэффициенты активности /ц, определяемые изменением энергии (изобарного потенциала) при переносе высокомолекулярного электролита из неводной фазы в воду. Эта энергия представляет разность энергий сольватации (набухания) ионита в водной и неводной фазах. [c.683]

Устойчивость таких коллоидных растворов сильно зависит от степени сольватации. Слабо сольватированные лиофобные) золи в общем устойчивы только в содержащей электролиты дисперсионной среде и чрезвычайно легко коагулируют при повышении или понижении концентрации ионов, образующих золь или при добавлении посторонних ионов. Сильно сольватированные (лиофильные) золи, наоборот, коагулируют только при очень высокой концентрации электролита. В случае электроотрицательных золей присутствующие в растворе катионы и их валентность имеют значительно большее влияние на процесс коагуляции, чем анионы соответствующее положение справедливо совсем в противоположном смысле для положительно заряженных золей. Коагулирующая способность по правилу валентности Шульце — Харди значительно возрастает при увеличении валентности доминирующего иона-коагулятора. Согласно Оствальду, коагуляция при этом происходит в содержащей электролит дисперсионной среде при приблизительно одном и том же значении коэффициента активности доминирующего иона. [c.243]

Необходимость более глубокого рассмотрения механизма действия растворителя на скорости органических реакций особенно заметна при изучении влияния относительной полярности активированного комплекса на степень его сольватации, от чего зависит величина изменения энтропии во время реакции или числа соударений молекул. Согласно теории абсолютных скоростей реакций, влияние растворителя на ход превращения аккумулируется в изменениях коэффициентов активности исходных молекул и активированного комплекса. [c.122]

При исследовании влияния растворителя на скорости реакций неполярных молекул, сольватация которых в растворе осуществляется главным образом за счет дисперсионных сил, большое значение в рассматриваемый период имела теория регулярных растворов Дж. Гильдебранда [153]. Регулярные растворы характеризуются, так же как и идеальные, беспорядочным распределением молекул растворителя и растворенного вещества. Поэтому при переходе от идеального раствора к регулярному величина коэффициента активности растворенного вещества определяется изменением энтальпийной составляющей свободной энергии. Учитывая очень малое изменение объема при переходе растворенного вещества из идеального раствора в регулярный, можно записать выражение этой зависимости в виде [c.69]

Для некоторых классов азотных оснований вопрос о месте протонирования молекулы является спорным, и такие классы соединений, как пирролы, индолы и, возможно, амиды, в зависимости от условий претерпевают протонирование, по-видимому, по всем возможным положениям, несущим основные свойства. Эти же соединения не подчиняются постулату коэффициента активности и, кроме того, обычно имеют резонансно стабилизованную систему, в которой из атомов, несущих основные свойства, два находятся в положении 1,3 друг к другу. Нитробензол и бензойная кислота, которые проявляют аномальное поведение коэффициентов активности в кислых растворах, также имеют два центра основных свойств в положениях 1,3 друг к другу. Такие группы (которые можно было бы назвать двухцентровыми или амбидентными основаниями) должны иметь особые возможности для сольватации благодаря образованию стабильных шестичленных циклов, включающих воду и ион гидроксония. В результате эти двухцентровые основания не являются обычными основаниями Гаммета. Это может оказывать влияние на отношение коэффициентов активности и снижать энергетические различия для протонирования в разные положения. [c.228]

Неводные растворители могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм реакций, что объясняется многими причинами (влиянием е среды, вязкостью, избирательной и специфической сольватацией, образованием водородных связей) на кинетику изотопного обмена, протекающего в их среде изомерию органических соединений растворимость неорганических и органических соединений полярографическое поведение вещества диссоциацию, ассоциацию и комплексообразование коэффициенты активности электродные потенциалы окислительно-восстановительные потенциалы силу кислот и оснований хроматографическое разделение и др. [c.208]

Другой подход к описанию влияния спиртов на экстракцию аммониевыми солями основан на определении коэффициентов активности. Однако прямое определение коэффициентов активности аммониевых солей и спиртов в тройных системах является трудной задачей и до сих пор не проводилось. Поэтому можно воспользоваться аналогией между явлениями гидратации аммониевых солей и сольватации их спиртами. Тогда можно ожидать, что при не очень больших концентрациях для активности спирта будет выполняться соотношение, подобное (1.122) [c.110]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

В работе [44 развит новый подход к расчету коэффициентов активности ионов в растворах, основанный на одновременном учете электростатического взаимодействия ионов и их взаимодействия с растворителем, т. е. соЛьватации. Энергетические эффекты, вызываемые электрост1атическим взаимодействием ионов и их сольватацией, рассмотрены независимо друг от друга. Электростатическое взаимодействие ионов учитывают по уравнению второго приближения теории Дебая— Хюккеля влияние сольватации учитывают с помощью электростатической теории сольватации Борна, которая удовлетворяет экспериментальным данным для бесконечно разбавленных растворов в различных растворителях, если в расчетах использовать рентгенографические гидрат-ные радиусы ионов [45]. [c.64]

При сополимеризации мономерных смесей с положительным отклонением от идеальности часто наблюдается влияние избирательной сольватации макрорадикалов и макромолекул мономерами на состав сополимера и относительные активности мономеров. Особенно значительные эффекты обнаружены при сополимеризации N-винилпиppoлидoнa с винилацетатом, стирола с метакриловой кислотой, стирола с акрилонитрилом, 2-метил-5-винилпиридина с винилацетатом, менее значительные - для ряда других систем. Во всех случаях имела место нетипичная для классической радикальной сополимеризации зависимость состава сополимера от молекулярной массы, что объясняется зависимостью коэффициентов избирательной сольватации макрорадикалов от их степени полимеризации. [c.319]

Отклонение от идеалъиос Ш для систем, в которых экспериментально измеренные в разбавленных растворах коэффициенты активности уменьшаются с ростом концентрации электролита, обусловлено ион-ионными взаимодействиями (образование ионных облаков ). Иногда эти взаимодействия называют дальнодействующими нли просто дальними. Существуют короткодействующие взаимодействия (с малым радиусом действия), причем наиболее важным из них является гцдратация. В разбавленных системах влияние гидратации постоянно, поскольку сама активность воды не изменяется. Следовательно, коэффициенты активности в разбавленных системах не зависят от гидратации ионов, что учтено выбором стандартного состояния. Таким образом, необходимо понимать, что понятие коэффициента активности относится к гидратированному нону. При возрастании концентрации электролита активность растворителя должна понижаться, влияя тем самым на положение равновесия сольватации. Равновесие сольватации при этом сдвигается в сторону менее соль-ватировавных или голых иоиов. Следовательно, коэффициенты активности голых ионов возрастают. Это наиболее справедливо для небольших ионов. [c.137]

Вторым типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы кислот различных природных групп под влиянием любых растворителей, особенно не содержащих гидроксильных групп. При переходе к таким дифференцирующим растворителям сила кислот одной природной группы изменяется примерно одинаково, но отлично от изменения силы кислот другой природной группы. Такое действие является следствием того, что величины 1 7о ионов " омолекул близки для кислот одной природы и сильно отличаются для кислот различной природы. Изменение активности ионов кислот разной природы объясняется изменением энергии сольватации анионов. Изменение коэффициентов активности недиссоциированных молекул объясняется различием в энергии присоединения к ним молекул растворителей, которое становится особенно значительным при переходе от растворителя одной природы крастворителю другой природы. [c.380]

Можно исследовать влияние основности растворителя более подробно, выражая эффекты специфической сольватации ионов либо в терминах коэффициентов активности, либо через равновесия образования водородных связей. Мы следуем Ритчи ([37], см. также [72] , когда даем примеры того и другого подходов. Данные как для ВН+-, так и для АН-кислот имеются для большинства из этих растворителей СН3ОН, С2Н5ОН, аце онитрил, ДМФ, ДМСО - и для различных водных смесей. [c.391]

Для описания диффузии в концентрированных растворах недостаточно просто учесть изменение коэффициента диффузии при изменении активности растворенного вещества. Необходимо также определить участие в процессе диффузии растворителя. Прежде всего нельзя пренебрегать диффузией растворителя в направлении, противоположном направлению диффузии растворенного вещества, поскольку в этих условиях концентрация растворителя в разных точках системы сильно различается. На диффузию влияет также сольватация молекул растворенного вещества, диффундирующих вместе с прочно связанной с ними сольватной оболочкой [45а]. Более того, растворенные вещества могут изменять структуру растворителя, что приводит к изменению вязкости. Учитывая все это, необходимо ясно представлять себе влияние противодиф-фузии растворителя. [c.213]

Зависимость величин и 1/ от природы растворителя, связана прежде всего с вязкостью раствора и сольватацией молекул растворенного вещества. Например, при по-лярографироваиии бензофе-нона или ацетофенона на фоне 0,1 н. тетраметиламмо-ний хлорида Б спиртово-водной среде минимальные значения наблюдаются при наибольшей вязкости . Изменение в зависимости от вязкости объясняется влиянием последней на коэффициент диффузии вещества, который согласно уравнению Ил-ьковича (см. стр. 12) непосредственно связан с Природа растворителя влияет также на активную концентрацию исследуемого вещества, изменяя степень диссоциации или ассоциации ионов, Н. А, Измайлов и В. Д. [c.21]

Криговский и Фосетт использовали модель также и для обработки экспериментальных данных других авторов, отражающих влияние растворителей [41, 42, 77]. Их модель обнаружила превосходное согласие с данными Эрлиха и др. [38, 50] о зависимости Ка-ЯМР-сигналов от растворителя, с определенными Паркером [96] коэффициентами активности различных одновалентных ионов в растворителях, с теплотами сольватации Кокса [23], с зависимостью от растворителя полярографических потенциалов полуволн, измеренных Фудзинагой [45], и т.д. [c.74]

В большинстве исследований равновесий комштексообразования в смесях выбор растворителей определяется взаимной растворимостью всех компонентов системы. Целью многих работ являлось не определение влияния растворителя, а установление состава и устойчивости образующихся комплексов, а иногда и выяснение факторов, определяющих эти состав и устойчивость. Выбор типа растворителей в смеси определялся тем, чтобы одним компонентом была вода, а другим - органический растворитель, способствующий увеличению растворимости комплекса. Приготовление такого рода смесей растворителей можно рассматривать как разбавление водных растворов органическими растворителями, смешивающимися с водой. Это вызьшает сдвиг в равновесиях ассоциация — диссоциация, существующих в растворах. Как было упомянуто в предыдущем разделе, имеются различные причины для такого сдвига нарушается сама структура воды, возникают новые равновесия сольватации, уменьшение активности воды вызьшает понижение концентрации и устойчивости аквакомплексов, изменение диэлектрических свойств среды приводет к изменению коэффициентов активности в равновесиях и т. д. [c.218]