Диазониевая структура

ДИАЗОНИЕВАЯ СТРУКТУРА — ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ [c.544]

Диазониевая структура 1 — 1087 Диазореакция — см. Паули реакция Диазосоединения 1—1087, 64 Диазотаты ароматических соединений [c.560]

Первая из резонансных структур стабилизирована тем, что положительный заряд на атоме азота в катионе диазония сопряжен с ароматическим ядром. Вторая резонансная структура проявляет себя в реакциях диазониевых солей с ароматическими аминами или фенолами. [c.148]

В кислой среде, необходимой для протекания реакции, диазогидрат IV, принимая протон, отщепляет молекулу воды, образуя диазониевый катион VI. В нем как бы заложена структура молекулярного азота. Поэтому соли диазония легко отщепляют азот, в частности тогда, когда диазогруппа не находится в сопряжении со способной к мезомерии системой или когда катион не может легко перейти в подобную структуру. [c.228]

Реакции диазониевых соединений. Как было отмечено в разд. 3.2.1, ароматические диазониевые соли образуют комплексы с краун-эфирами. Предположительная структура комплекса показана на рис. 3.5. В последнее время во многих работах сообщается о применении в органическом синтезе комплексов Диазониевых солей. [c.247]

Предполагают, что, в то время как 1,2,3-оксадиазолы в основном существуют в виде нециклической диазониевой формы, 1,2,3-тиадиазолы представляют собой циклическую структуру весьма высокой прочности. В пользу циклической структуры свидетельствует неспособность 5-амино- [c.426]

Замещение на гидроксил. Если водный раствор диазониевой соли оставить стоять, то при самопроизвольном разложении образуется соответствующий фенол. Это классический метод получения фенола из диазотированного анилина. Однако для предотвращения сочетания фенола с диазониевой компонентой разложение должно проводиться в сильно кислом растворе. Скорость разложения сильно изменяется в зависимости от структуры соединения и оказывается весьма малой прн наличии заместителей типа хлора, нитро- или алкоксигруппы. По-видимому, лучшая методика получения фенолов состоит в выделении диазониевой соли и добавлении ее, пока она еще влажная, в кипящую воду или серную кислоту. ж-Оксибензальдегид, например, получают с 64%-ным выходом при постепенном добавлении двойной соли соответствующего хлорида диазония с хлорным оловом в кипящую воду (СОП, 3, 363). [c.323]

Неустойчивость алифатических диазониевых катионов в отсутствие какого-либо стабилизирующего структуру фактора в очень большой степени обусловлена эффективностью N2 как уходящей группы. В ароматических диазониевых катионах стабилизирующим фактором является я-орбитальная система ароматического ядра [c.136]

В-третьих, процесс образования катионов при распаде диазо-ниевых солей протекает настолько быстро, что заместители около катионоидного центра не успевают принять планарное положение и структура катиона, в которой он далее реагирует, подобна структуре исходной диазониевой соли. По смыслу это аналогично тому, что, согласно постулату Хэммонда, строение активированного комплекса этой реакции подобно строению исходного соединения. Это определяет стереоспецифичность путей превращения получающихся катионов. [c.194]

ДИАЗОНИЕВАЯ СТРУКТУРА — группировка, включающая два связанных между собой атома азота, из к-рь(х один 4-ковалентен и заряжеп положительно, [c.544]

Они имеют обшук формулу Ar-N bil (Hal обычно l), их формальная структура N N -H[c.161]

Диазониевые ионы, полученные из простых алифатических первичных аминов, обычно не представляют синтетической ценности, так как приводят к смеси продуктов, поскольку происходит не только замещение с участием присутствующего нуклеофила, но в зависимости от структуры субстрата также элиминирование и перегруппировки. Например, диазотирование н-бутил-амина дает 25% 1-бутаиола, 5,2% 1-хлоробутана, 13,2% 2-бутанола, 36,5 % смеси бутенов (состоящей на 71 % из 1-бу- [c.83]

Они имеют общую формулу Ar-NjHal (Hal обьршо l), их формальная структура )-N=N-HaI, но это не так. Диазониевые соли [c.163]

Электроны в кристаллических органических металлах перемещаются по надмолекулярным орбиталям, состоящим из молекулярных орбиталей молекул, собранных в колонны [14], хотя межмолекулярная связь, не обязательно включающая стопки, может быть вполне достаточной [15, 16]. Таким образом, структура в какой-то мере удачного органического проводника, вероятно, диктуется двумя требованиями. Во-первых, их построенные из молекул блоки должны хорошо подходить друг к другу, чтобы электроны могли легко перемещаться из одной молекулы в другую. Во-вторых, энергетический вклад частично заполненной или открытой валентной энергетической зоны должен быть мал [17]. Например, для плоских молекул с делокализованными л-молекуляр-ными орбиталями необходимо существование в виде устойчивых частиц с незамкнутыми оболочками (т, е. свободных радикалов) для того, чтобы происходило эффективное перекрывание орбиталей [18]. Многочисленные вариации фрагментов как ТТР, так и ТСЫР были получены и изучены, включая селеновые и теллуровые аналоги ТТР а вместо ТСЙр были использованы электронодефицитные гетероциклические соединения, такие, как тетразин. Особенно полезным оказался бис(этилендитио)-аналог ТТР, известный как ВЕОТ-ТТР. Совершенно случайно бьшо обнаружено, что благодаря своей электронодонорной способности ТТР может быть использован как инициатор радикальных реакций диазониевых солей [19]. [c.677]

Данная схема отражает строение октетно-стабилизованных 1,3-диполей, имеющих двойную связь. В этом случае средним атомом является азот, крайними атомами — азот, кислород или углерод. В результате различных сочетаний этих атомов образуются нитрилиевые и диазониевые бетаины (слева приведены октетно-стабили-зованные структуры, наиболее полно отвечающие истинному строению соединений) [c.302]

Второй атом азота приобретает некоторый положительный заряд. Это Может быть изображено мезомерпой граничной структурой, в которой положительный заряд полностью локализован на этом атоме азота. Второй атом азота является главным центром реакции в превращениях диазониевых солей. [c.422]

Электронографические исследования показали, что связь в диазометане родственна тройной связи, поэтому структура дпазо-алканов в большой степенп приближается к структуре внутренней диазониевой соли. [c.429]

Хотя В данных условиях поведение аминов в целом соответствует общему принципу более легкого отщепления для аксиальных изомеров по сравнению с экваториальными, структурная и пространственная направленность реакции дезаминирования не соответствует обычным закономерностям сольволиза, и неоднократно предпринимались попытки объяснить это различие [60]. Для понимания механизма некоторых реакций, протекающих с сохранением конфигурации, предположили, что диазониевый ион (обычно постулируемый как промежуточный продукт) дает при распаде горячий (несольватированный) карбониевый ион, что обеспечивает сохранение конфигурации [60б,в] другое объяснение предусматривает фронтальное замещение азота [60г,д]. Однако в случае простых циклических аминов наиболее последовательная картина может быть получена, если предположить образование обычного (а не горячего ) карбониевого иона как из аксиального, так и из экваториального диазониевого иона и обычное сольволитическое образование экваториального спирта. В этом случае из аксиальных аминов получаются спирты с обращением конфигурации, в то время как экваториальные амины дают спирты с сохранением конфигурации [60а]. Существует много малообъяснимых исключений из этих правил, в число которых, к сожалению, входит рассмотренный выше пример аксиальных стероидных аминов [57, 59]. До тех нор, пока отсутствует более общее объяснение всего разнообразия образующихся продуктов, применение дезаминирования в стереохимических исследованиях ограничивается эмпирическими выводами, основанньши на сравнении с результатами, полученными для аналогичных структур. [c.553]

Иитересный тип замещения наблюдается в случае, когда уходящей г )уш)ой является молвкулярпый азот. Первичные амины вступают в реакции) С азотистой кислотой, образуя диазониевые соли. В то время как ионы а[Юматических диа. ониев довольно устойчивы, ни разу не удавалось изолировать СОЛИ алифатических диазониев, возможно, потому, что их катионы почти мгновенно разлагаются. При этом образуются спирты и алкены обеих структур — первоначальной и перех руппированной ). [c.209]

Стабилизация ароматических катионов диазония обусловлена сопряжением между диазониевой группой и ароматическим кольцом. Плоская структура катионов арендиазония и линейное расположение атомов азота диазониевой группы благоприятствует сопряжению. Спироструктура бензолдиазониевого иона исключается, так как, по данным спектроскопии ЯМР, не наблюдается обмен местами атомов азота (если один из этих атомов [1218]. [c.546]

Можно было полагать, что и стабильность неароматических солей пиразолиндиазрния (15) обусловлена сопряжением атома азота в положении 1 с диазониевой группой в соответствии с вкладом структуры (15а). Однако в стабильном катионе 1-фе нилсульфонилпиразолиндиазония (15 К РЬЗОг) электронодонорный эффект атома азота в положении 1 подавлен электроноакцепторным влиянием фенилсульф они льной группы. В его тетрафторборате длины связей (0,110 нм) и С—N2+ [c.547]

Строению стойких форм диазосоединений посвящена работа А. Е. Порай-Кошица в которой двойные соли диазониев с ХпСи, с А12(504)з, фторобораты, соли с гетерополикислотами рассматриваются как комплексные соединения. А. Е. Порай-Кошиц приводит аргументы в пользу признания в солях с сульфокислотами различных структур диазониевой, синдиазо- и антидиазоформ, с связью через О и через N и приходит к заключению о наличии равновесного состояния (в растворах) между различными формами, причем равновесие сдвигается в определенную сторону в зависимости от внешних условий и строения соединения. [c.486]

Сходные по структуре комплексы (75) получаются при взаимодействии алкилгалогенидов с трихлоридом фосфора в присутствии хлорида алюминия при действии воды они также разлагаются, давая фосфоновые кислоты. 1 идролиз подобных комплексов можно остановить на стадии дихлорфосфонатов, а при алкоголизе возможно получение смешанных эфирохлорангидридов (схема 86) [92, 93]. Производные арилфосфоновых кислот могут быть получены из комплексов, образующихся при взаимодействии диазониевых солей с трихлоридом фосфора (схема 87) эти комплексы при действии воды также дают соответствующие фосфоновые кислоты. [c.79]

Интенсивные исследования проводят по целенаправленному синтезу макрор адикалов- с последующим их использованием для получения блок-сополимеров. Можно также синтезировать радикальные структуры за счет функциональных групп, образовавшихся в результате полимераналогичных превращений, например превращением и-диазониевых солей полистирола с помощью Ре2+. [c.152]

Подобно фенолу, с бромидом НК реагирует анилин. Образующийся диаминодифенилкаучук может далее диазотироваться, а диазониевые производные — сочетаться с фенолами и аминами. Получаемые вещества растворимы в полярных растворителях и окрашены в различные цвета. Взаимодействие НК с галогенами почти всегда сопровождается циклизацией — образованием внутримолекулярных кольцевых структур. Особенно интенсивно циклизация идет нод действием водородных к-т (серная, хлорсульфоновая). Промежуточной стадией реакции является образование карбониевого иона [c.246]

Положительный заряд диазониевой группы в основном распределен между атомами азота, но частично о компенсируется за счет я-электронов бензольного ядра. Это можно изобразить в виде предельных структур и мезоформул. [c.125]

Нафталиндиазоксиды представляют собой желтые или оранжевые твердые вещества, обычно содержащие кристаллизационную воду. Будучи гораздо устойчивее диазониевых солей, они тем не менее часто взрываются при быстром нагревании. Устойчивость нафталин-1,2-диазоксидов уменьшается при введении некоторых заместителей в положение 4 влияние заместителей усиливается в следующей последовательности ЫОг, С1, Вг, J, ЗОзН. Строение диазоксидов подробно обсуждается, наряду с другими вопросами, Саундерсом . По всей вероятности их строение может быть описано с помощью двух предельных структур (ом. стр. 82). [c.88]

Соотношение диазониевых солей RN2 и Н Ыг, получающееся при расщеплении минеральной кислотой, зависит от природы заместителей в ядрах в R и R, если R и R являются ароматическими остатками. Преобладающей резонансной структурой диазоаминосоединений должна быть та, в которой иминогруппа присоединена к ароматическому радикалу с более электронофильными заместителями, и благодаря этому расщеплению будет образовываться большее количество диазониевой соли другого ароматического радикала. Если R или R являются алифатическими остатками, как в большинстве продажных стабилизированных дназосоединений, относящихся к диазоаминовому типу, соль арилдиазония образуется количественно при действии кислоты и сразу сочетается со второй компонентой, в смеси с которой она находилась до обработки кислотой. [c.273]

Обычно при ароматическом замещении атакующий атом или группа (например, ЫОг, ЗОзН, диазониевая группа, а также С1, который при хлорировании в ядро содержит всего щесть электронов, в то время как второй атом хлора, образующийся из молекулы СЬ, содержит полный октет и уходит в виде иона) являются ищущими электроны электрофильными, катионоидными) и становятся в положение с более высоким содержанием электронов. Так, в феноле структуры (УП1А, В и С) являются значительными в резонансе, в результате чего возрастает электронная плотность в о- и -положениях гидроксильная группа в феноле является о- и п-направляю-щей. В фенолят-ионе [c.389]

Диазониевый ион может быть представлен двумя электронными структурами (IIIA) и (IIIB), из которых (ША), как более стабильная, имеет большее значение однако нестабильная стрз-ктура (ШВ), содержащая атом азота с секстетом электронов, связывается этим- [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология