Ароматические с диазотатами

Напишите в общем виде структурные формулы следующих ароматических соединений а) соли диазония б) диазогидраты в) диазотаты натрия [c.111]

Ароматические первичные нитрамины можно синтезировать окислением диазотатов. Недавно было осуществлено прямое Ы нитрование ароматических аминов с использованием фениллития в качестве основания и амилнитрата как нитрующего агента [c.110]

По первому методу холодную соль диазония, полученную диазотированием, превращают действием 15—40%-ного водного едкого натра в диазогидрат, который в присутствии жидкого ароматического соединения образует соответствующий бифенил. Тем самым удается избежать выделения нестойкого, взрывоопасного диазогидрата. По видоизмененной методике брали столько щелочи, чтобы образовывался диазотат натрия [2], или же вместо едкого натра применяли ацетат натрия [3]. Максимальные выходы в случае едкого [c.68]

Соли некоторых ароматических диазогидратов (диазотаты) вполне устойчивы (см. гл. 24), но сами эти кислоты и их алифатические аналоги обычно быстро разлагаются, переходя в соли диазония [c.64]

Авторы показали, что при гидролизе диазотата получается АгЫ ОН, растворяющийся в слое ароматического углеводорода, где п происходит реакция. Они убедились, что независимо от природы уже имеющейся в углеводороде группы всегда происходит орто-пара-замещение. Так, например, Н может представлять собой СН3, Вг, N или N0, [34]. [c.300]

Ароматические диазосоединения 1 — 1088 Ароматические системы 1—287 5—632 Ароматические соедпнения, диазотаты [c.553]

Диазониевая структура 1 — 1087 Диазореакция — см. Паули реакция Диазосоединения 1—1087, 64 Диазотаты ароматических соединений [c.560]

Для каждой реакции сочетания существует определенное оптимальное значение pH. Растворы солей диазония. получающиеся при диазотировании ароматических аминов, слишком кислы для их непосредственного применения в реакции сочетания. В сильнокислой среде вообще не наблюдается никакого взаимодействия диазосоединения с аминами или фенолами. Концентрация свободного амина в этом случае сильно уменьшается из-за солеобразования. Концентрация фенолят-ионов в кислом растворе также чрезвычайно мала (диссоциация фенола сильно подавлена). Сильнощелочная среда неблагоприятна для реакции сочетания, поскольку концентрация ионов диазония незначительна из-за образования диазотатов, неспособных к сочетанию. [c.196]

Положительный заряд в их катионах в основном локализован на атоме азота, связанном с ароматическим кольцом, но вследствие индуктивного эффекта и показанного в формуле эффекта сопряжения частично передается и на смежный атом азота. Частичный положительный заряд на последнем возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце и уменьшается под действием электронодонорных заместителей, что существенно сказывается на реакционной способности катиона диазония. При добавлении щелочи к раствору соли диазония гидроксильный ион медленно связывается и образуется диазогидрат. В свою очередь диазогидрат, являясь довольно сильной кислотой, быстро нейтрализует еще один гидроксильный ион, превращаясь в диазотат [c.292]

Скорость взаимодействия катиона диазония с гидроксильным ионом, приводящего к получению диазотата, и скорость изомеризации последнего в антидиазотат очень сильно зависят от влияния заместителей в ароматическом кольце. Электроноакцепторные заместители облегчают течение этих превращений. Так, превращение катиона га-нитрофенилдиазония в соответствующий антидиазотат проходит очень быстро в водно-щелочной среде, и возможность такой изомеризации необходимо учитывать при проведении реакции азосочетания (см. 12.2.5). [c.293]

Интересным нам казалось сравнение мехду собой кратностей связи и мсхатомных расстояний для связи NN ъ ади ахическш и ароматических диазотатах. Соотве тсшующие цифры, приведенные в строчках 12 и [c.97]

Скорость изомеризации с н-диазотата в анги-диазотат очень сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Электроноакцепторные заместители облегчают течение этих превращений. Так, превращение катиона п-нитробензолдиазония в соответствующий ангы-диазотат проходит очень быстро в щелочной среде. В то же время превращение и-метоксибензолдиазония в, ан-гм-диазотат идет только при нагревании соли диазония с концентрированным раствором щелочи при 130—140 °С. [c.251]

Ароматические нитрамипы получают нитрованием аминов или окислением диазотатов. [c.538]

Быстрое прибавление двухэквивалентного количества щелочи к катиону диазония приводит к полному его превращению в анион диазотата, имеющий с(син)-конфигурацию. При нагревании 1 с-диазотата, а иногда и без нагревания происходит перегруппировка в транс [илц йяги)-диазотат. Обратное превращение осуществляется лишь в исключительных случаях, при действии ультрафиолетового света. Анти-Диазотат, в отличие от син-изомера, устойчив, образованные им щелочные соли применяются в технологии крашения. Чрезвычайно интересно, что при подкислении щелочного раствора анти-диазотата обратное превращение его в катион диазония происходит медленно и не тем путем, по которому он был получен. Таким образом, равновесие между катионом диазония и с н-диазотатом устанавливается мгновенно, а равновесие между тем же катионом и аят -диазотатом — медленно. Это происходит потому, что первым продуктом реакции анти-диазотата с кислотой является нитрозамин IX, который сравнительно медленно таутомерно перегруппировывается в ангг -диазогидрат, под действием кислоты превращающийся в катион диазония. Все сказанное выше можно иллюстрировать следующей несколько упрощенной схемой взаимных превращений различных форм ароматических диазосоединений [c.59]

Диазотаты щелочных металлов ароматического ряда более стойки и могут быть получены в изомерных формах. Син-фенил диазотат калия gH NjN.OK получается, по Бамбергеру и Шраубо [720], следующим образом [c.268]

Некоторые другие реакции конденсации также протекают по радикальному механиз1иу. Примером может служить арилирование ароматических ядер диазотатами (б), N-нитpoзoaцeтaнилидaми (в), триазенами г) или ароматическими перекисями ( ). Таким же образом происходит метилирование тетраацетатом свинца (е) или меркурирование ацетатом ртути, если оно проводится в неполярном растворителе (ж). [c.397]

Для каждой реакции сочетания имеется оптимальное значение pH. В сильнокислой среде реакция, как правило, не идет даже с ароматическими аминами и фенолами. Концентрация свободного амина в этих случаях из-за образования соли сильно понижена (почему соль диазония не атакует аммониевую соль ). Точно так же и концентрация иона фенолята в кислом растворе очень мала, поскольку диссоциация фенола сильно подавлена. В щелочной среде способность амина вступать в реакции электрофильного замещения проявляется полностью, а у фенола эта способность даже сильно повышена вследствие солеобразования, но концентрация диазониевого иона очень мала, поскольку в щелочной среде образуется не способный к азосочетанию диазотат ) [(см. схему (491, ///)]. [c.527]

Диазобензолсульфокислота вступает в нормальные реакции обмена и сочетания ароматических диазосоединеиий. При обработке едким натром или кали получается соответствующий диазотат, существующий в нормальной форме и в изоформе, подобно диазотатам простых ароматических аминов [c.460]

Ароматическими диазосоединениями называют различные по строению, однако легко взаимопревращаемые соединения соли диазония, диазогидраты и металлические соли последних, или диазотаты, диазоцианиды и другие подобные вещества. [c.443]

Диазотаты встречаются как в алифатическом, так и в ароматическом ряду, НО только последние хорошо изучены. По Ганчу, различают стереоизомерные син- и антм-соединения. Кроме того, сик-диазотаты называют нормальными, а актв-диазотаты — изо-соединениями. Они являются производными гипотетического фенилдиазогидроксида ОН, существование которого до- [c.269]

ДИАЗОТАТЫ ароматических соединений — соли диазокислот, образующиеся в охлажденных р-рах из солей диазония при из.ме-ненин кислой среды в щелочную. Реакция между ионами диазония и гидроокисла принадлежит к числу медленно протекающих ионных реакций проходит [c.545]

Диазоанион (диазотат-ион), отрицательный заряд в котором распределен между кислородом и азотом, связанным с ароматическим остатком, является общим ионом для диазогидрата и нитро-зоамина [c.467]

Диазоанион (диазотат-ион), отрицательный заряд в котором распределен между кислородом и азотом, связанным с ароматическим остатком, является общим ионом для диазогидрата и нитро-зоамина. Первичный ароматический нитрозоамин, также недиссо-циированная форма диазосоединения, находится в таутомерном равновесии с диазогидратом. [c.460]

Разные диазосоединения в зависимости от строения и природы заместителей в ароматическом ядре относятся с различной легкостью к превращению в анти-( юрму диазотата. Так, по Н. Н. Вознесенскому и В. И. Израильсону, соли диазония из о- и га-нитроапилина образуют антидиазотат уже на холоду, из и<-нитро-анилина — не образуют нитрозамина ни на холоду, ни при нагревании, а соли диазония из хлоранилинов требуют продолжительного нагревания для образования антидиазотатов 52. [c.473]

Позже Гр Ив и Хей на основании изучения кинетики разложения диазотатов натрия и солей диазония в бензоле и меги-ловом спирте обосновали возникновение при этом свободных ароматических радикалов. По мнению Уотерса , свободные арильные радикалы могут возникать из солей диазония только после их превращения из ионной формы в недиссоциированный диазохлорил, способный распадаться с образованием кинетически независимых частиц [c.296]

Стабилизации диазосоединений можно достигнуть обработкой диазораствора солями ароматических сульфокислот. В практике обычно применяют 1,5-нафталиндисульфоки слоту. Образование стойких диазосоединений может быть также достигнуто обработкой соли диазония щелочью. Получающиеся при этом соединения, так называемые диазотаты, представляют собой щелочные соли кислотной формы диазосоединения и могут существовать в двух стерео-изомерных формах сии- и анти- или изодиазотата. Изомеризация более активной синформы в менее активную антиформу происходит при высокой температуре щелочного раствора, содержащего син-форму. Антидиазотаты, или, как их называют в технике, нитроз-амины, уже при слабом подкислении сначала превращаются в активную форму синдиазогидрата, а затем — в соль диазония. Все изложенное выше можно представить в виде следующей схемы [c.87]

Хотя обработка азотистой кислотой в конце концов действительно приводит к образованию диазосоединения, первой стадией этого процесса является введение в аминогруппу ароматического амина нитрозогруппы, т. е. реакция нитрозирова-ния. Эта реакция в принципе не отличается от нитрозирования вторичных. жирноароматических аминов и принадлежит к разряду реакций ацилирования аминов, т. е. введения остатка кислоты, Б данном случае азотистой. Только особенности свойств ароматических диазосоединений заставляют исследователя отличать реакцию нитрозирования вторичных аминов от диазотирования первичных, проводя между ними резкую грань. Нитрозамин вторичного жирноароматического амина никто не называет диазосоединением, а нитрозамин, полученный из первичного амина, причисляют к ним. Здесь полезно перечислить те соединения, которые принято называть диазосоединениями. Это, прежде всего, нитрозамин, получающийся в качестве первой стадии при реакции диазотирования, диазогидрат, являющийся, как мы увидим позже, таутомером нитрозамина, их ионы, носящие названия диазотатов, и, наконец, соль диазония [c.16]

Таутомерный диазогидрату нитрозамин ArNHNO, образующийся, как говорилось выше, в первой стадии диазотирования ароматических аминов, в ряде случаев удается выделить (под-кислением йнги-диазотата) и подробно изучить. [c.20]

Реакции солей диазония. Диазосоединения способны к самым разнообразным реакциям, среди них имеются такие, при которых из диазосоединений выделяется азот (реакция Зандмейера) или проходят восстановительные процессы (например, превращение в замещенные гидразины) и т. д. Однако наиболее важными являются такие, в которых диазосоединепия выступают в качестве электрофильного реагента, замещая водородный атом алифатической, ароматической или гетероциклической молекулы, и приобретают, в процессе реакции ковалентную азоструктуру. О способности различных форм диазосоединения вступать в реакции электрофильного замещения были высказаны различные точки зрения эту способность усматривали и у диазогидратов, и у с н-диазотатов, и у солей диазония. [c.25]

Ганч, рассматривая процесс подкисления антидиазотата, принял [145], что при этом образуется не нитрозамин, а анти-диазогидрат, перегруппировывающийся в кислой среде в нитрозамин последний медленно по неизвестному механизму превращается в катион диазония. Следуя этим взглядам Ганча, нужно было бы считать, что при диазотировании аминой вначале возникает ангы-диазогидрат и лишь вслед за этим образуется нитрозам5 н. Приведенные выше факты непосредственного образования нитрозамина при подкислении ангы-диазотата или при обработке ароматического амина азотистой кислотой опровергают взгляды Ганча. Нитрозамин первичного амина обладает кислыми свойствами, несмотря на это, превращение его в катион диазония происходит в кислой среде. Так как непосредственное превращение нитрозамина в катион диазония невозможно себе представить, следует полагать, что оно протекает через стадию таутомерного превращения нитрозамина в диазогидрат, который моментально диссоциирует в катион диазония. Само собой разумеется, что это положение справедливо независимо от того, каким путем был получен нитрозамин нитрозированием ароматического амина или подкислением антидиазотата. [c.37]

Простейший пример подобной реакции — взаимодействие катиона диазония с ионом гидроксила — в термодинамическом аспекте мы уже рассмотрели в разделе диазоравновесий. Теперь следует остановиться на той же реакции с точки зрения ее возможного механизма. Обе ступени взаимодействия гидроксила с катионом диазония не протекают синхронно. Это приводит к тому, что первая ступень реакции — образование диазо-гидрата и вторая ступень — отрыв протона молекулой основания и стабилизация с н-диазотата идут последовательно одно за другой. Диазогидрат при этом следует рассматривать как промежуточный продукт в стационарном состоянии, т. е. такой, который никогда в процессе реакции не накапливается. В соответствии с этим можно предположить, что взаимодействие катиона диазония с первым гидроксилом является наиболее медленной лимитирующей стадией процесса. Интимный механизм этого взаимодействия можно представить следующим образом. Сила ионного взаимного притяжения заставляет гидроксил занять такое место по отношению к диазониевой группе, какое занимал анион в кристалле соли. В возникшей таким путем ионной паре гидроксил ориентируется л-электронной системой ароматического ядра и диазониевой группы. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология