Яна Теллера динамический

Полимолекулярная адсорбция. Большинство изотерм адсорбции имеет форму, отличную от изотерм, подчиняющихся уравнению Ленгмюра. Одна из реальных изотерм показана на рис. 26 (ио оси абсцисс откладываем отношение равновесного давления газа к давлению насыщенного пара адсорбата). Для объяснения таких изотерм С. Брунауэр, П. Эммет и Дж. Теллер предложили теорию, согласно которой принимается, что молекулы из газовой фазы могут адсорбироваться поверх уже адсорбированных молекул. В этой теории была сохранена гипотеза Ленгмюра о динамическом характере [c.63]

Рис. 68. Структурные проявления эффекта Яна — Теллера а Нха> Ео динамическое равновесие А А ] б Лvo o динамическое равновесие в — /г о<Д о статистический эффект Яна —Теллера Q — координата нормального колебания, проходящего через симметричную конфигурацию с электронным вырождением. Пунктирная кривая — мода нормального колебания

При вырождениях вследствие различных возможностей заполнения 12 -орбиталей эффект Яна — Теллера выражен значительно слабее, величина АЕо (см. рис. 68) имеет небольшую величину. В результате энергетический барьер АЕо между двумя структурами А и А легко преодолевается при обычных температурах вследствие колебательного возбуждения. Это ведет к динамическому равновесию структурных изомеров. [c.195]

Отметим в заключение, что в настоящее время принято группировать под общим названием эффект Ян —Теллера несколько эффектов, вызванных особенностями электронной конфигурации и имеющих следствием различные динамические и статические особенности структуры. Все рассмотренные выше эффекты связаны с орбитальным вырождением и объединяются под названием эффекта Яна — Теллера первого порядка. [c.195]

Электронно-колебательные уровни энергии.Расщепление потенциальной поверхности в вырожденном электронном состоянии носит название статического эффекта Яна—Теллера. Расщепление колебательных уровней, вызванное этим эффектом, называется динамическим эффектом —Теллера. Чтобы определить эти электронно-колебательные уровни энергии, необходимо решить уравнение Шредингера с потенциальной функцией типа, изображенного на рис. 79. Это было выполнено рядом авторов (см. [III], стр. 49 и сл.). Было установлено, что происходит расщепление на столько электронно-колебательных уровней, сколько типов симметрии имеется в группах (133) и в аналогичных группах для других случаев. Часто делается упрощающее предположение, что можно пренебречь максимумами между минимумами, расположенными [c.138]

И. Б. Берсукер [27, 28] показал, что для понимания подобных явлений требуется более детальное и глубокое рассмотрение. Здесь нам хотелось бы отразить по крайней мере смысл этих идей. В системах, не находящихся под внешним воздействием, ян-теллеровские искажения динамичны по своей природе. Это означает, что в таких системах существуют много искаженных структур, находящихся в минимумах энергии. Обнаружим ли в эксперименте такой динамический эффект Яна-Теллера, зависит от соотношения шкалы времени того физического метода, который используется для изучения, и среднего времени жизни искаженной конфигурации. Если время измерения больше среднего времени жизни искаженной конфигурации, то будет зарегистрирована только усредненная структура, соответствующая неискаженной высокосимметричной конфигурации. Характеристические времена используемых физических методов сильно различаются, поэтому структура может выглядеть искаженной в одном методе исследования и неискаженной в другом. [c.307]

Так называемый кооперативный эффект Яна-Теллера-другое проявление статических искажений. Это явление становится наблюдаемым в результате взаимодействия (кооперации) между различными центрами в кристалле. Без такого взаимодействия движение ядер около каждого центра было бы независимым, т. е. имело бы динамический характер. [c.307]

Взаимосвязь между центрами Яна-Теллера нарушается колебаниями решетки. По этой причине с повышением температуры в определенной точке эти центры могут стать полностью независимыми, и тогда статические эффекты Яна-Теллера превращаются в динамические. В [c.307]

То, что наблюдаемые линии спектра ЭПР имеют небольшую полуширину (ДЯ 2-10 Т по точкам перегиба) и с ростом тем-лературы сильно уширяются (при Г>150 К спектр фактически не наблюдаем), свидетельствует о сильной температурной зависимости частоты переориентации Яна—Теллера. Возможны два типа переориентации инверсия и смещение вдоль любого из шести направлений, соответствующих трем ребрам куба (зеркально-поворотные оси четвертого порядка в правильном тетраэдре). Можно предположить, что тетраэдр, окружающий атом никеля, несколько искажен вследствие смещения одного или двух атомов углерода, а динамический эффект Яна—Теллера, который также, несомненно, имеет место, ведет к дополнительным искажениям (переориентации). Следует обратить внимание на различные интенсивности и полуширины линий ЭПР квартетной структуры, что связано с тем, что некоторые виды переориентации не изменяют -фактор, и линии будут уширяться с различными скоростями при переходе от низких температур к более высоким. [c.427]

Вследствие тото что при физической адсорбции на высокоэнергетических порошкообразных материалах преобладают изотермы И тина, последние имеют важное практическое значение. Брунауэр, Эммет и Теллер [20] показали, каким образом можно распространить модель Лэнгмюра на полимолекулярную адсорбцию. Полученное авторами уравнение изотермы адсорбции известно как уравнение БЭТ. Ниже дан традиционный вывод этого уравнения, основанный на детальном анализе динамического равновесия между скоростями адсорбции и десорбции молекул. Основное допущение Брунауэра, Эммета и Теллера [c.451]

Можно рассматривать два типа эффектов Яна—Теллера статический и динамический,— но здесь мы остановимся подробно только на первом из них, так как спектроскопические следствия второго эффекта пока никоим образом нельзя считать, вполне ясными (см. далее в тексте). [c.236]

Динамический эффект Яна — Теллера азотных центров в природных и синтетических алмазах [233] проявляется в исчезновении анизотропной константы СТВ Ь при повышении температуры. Зависимость частоты V реориентации смещения Яна — Теллера от температуры имеет вид [c.127]

Температурная модификация спектра ЭПР, обусловленная динамическим эффектом Яна — Теллера, при наблюдении в диапазоне Я = 3 см начинается при температуре, превышающей 570 К. [c.127]

Следует также отметить, что теорема Яна — Теллера применима не только к основным, но и к возбужденным состояниям, хотя в таких случаях картина усложняется. Поскольку возбужденное электронное состояние представляет собой динамическую систему [c.75]

Искажение симметричного комплекса обычно ведет к более чем одной эквивалентной структуре. Если энергетический барьер между этими структурами невелик, они в результате колебательного движения будут быстро переходить одна в другую. В действительности это является нарушением приближения Борна — Оппенгеймера, поскольку электронные и колебательные волновые функции разделить становится невозможным. Результирующая ситуация носит название динамического эффекта Яна — Теллера . Существуют многочисленные спектральные доказательства этой динамической ситуации. [c.94]

Мелкие минимумы Динамический эффект Яна—Теллера [c.115]

В другом предельном случае, когда барьеры между минимумами адиабатического потенциала малы, АЕ < йсо, задача получает иную окраску и решается другими методами. В этом случае все ветви поверхности адиабатического потенциала должны рассматриваться вместе [уравнения (Х.26) не расщепляются]. Ситуация соответствует тому, что электронные и ядерные движения нельзя разделить — между ними возникает особого рода связь. Это явление часто называют динамическим эффектом Яна — Теллера. [c.115]

Мелкие минимумы. Динамический эффект Яна — Теллера. [c.310]

Так как при переходе к неплоскои конфигурации Д уменьшается, ясно, что циклогексаи и циклогептан могут приобрести неплоскую структуру, а циклопентан и циклобутан должны быть плоскими (если пренебречь динамическими искажениями плоской структуры за счет эффекта Яна — Теллера). Действительно, цик-логексан существует в виде неплоских конформации (изомеров) с валентными углами 109,5° кресло, ванна, твист (с. 78). [c.77]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Высокая симметрия координационных полиэдров обусловливает вырожденность электронных термов для многих комплексных соединений и их структурные деформации, вызванные эффектами Яна—Теллера. Проявления этих эффектов могут носить как статический характер — стабилизация структуры пониженной симметрии, так и динамический, когда искажение сравнительно мало и приводит к структуре, занимающей неглубокий минимум на ППЭ системы. Такие структуры претерпевают быстрые перегруппировки между несколькими эквивалентными ядерными конфигурациями, т. е. находятся в состоянии вырожденного динамического равновесия. Статический или динамический характер искажения Яна—Тел- [c.453]

Добавление дополнительных электронов, как в кобальтоцене и никелецене, которые заселяют рызрыхляющие МО e g, приводит к парамагнетизму. Причем в кобальтоцене, как видно из рис. 106, верхняя вырожденная eig -МО занята одним электроном, что приводит к проявлению эффекта Яна — Теллера (см. раздел 6.5) в этом соединении. Как показано последними электроннодифракционными исследованиями, эффект Яна — Теллера для этого соединения имеет динамический характер, выражающийся в очень быстрой флуктуации относительно усредненной центросимметричной структуры. [c.311]

Если потенциальные барьеры между минимумами достаточно высоки, то система, гюпав в один из них, будет находиться в нем продолжительное время это так называемый статический эффект Яна-Теллера. В противном случае проявляется динамический эффект Яна-Теллера. Обычно основное состояние молекулы, для которого как раз и рассматриваются эффекты Яна-Теллера первого порядка, невырождено. Однако даже в тех случаях, когда вырождение есть, элект-ронно-колебательное взаимодействие не настолько велико, чтобы барьер между минимумами оказался достаточно высоким. Поэтому статический эффект Яна-Теллера наблюдают только при наличии внешних воздействий, в частности при увеличении высоты барьеров в кристаллах. Минимумам потенциальной поверхности в этих случаях отвечают такие конфигурации всей кристаллической структуры, при которых вырождение для каждой отдельной молекулы или иона в кристалле снимается. Такое энергетически выгодное расположение локально искаженных фрагментов кристалла (в общем случае возникающее не только за счет эффектов Яна-Теллера) может быть разрушено при повышении температуры тепловыми флуктуациями, что приводит, например, к структурным фазовым переходам в так называемых ян-теллеровских кристаллах. Для свободных молекул и молекулярных комплексов, т.е. в отсутствие внешнего воздействия, характерен именно динамический эффект. [c.457]

Х = С1, Вг, I) длины связей равны 2,1 и 2,6 А соответственно. Аналогичный координационный полиэдр (4 + 2) найден в Си(еп)гХ2 (б) [26] (Х = 5СМ,КОз и т. п.) и в СиС12(пиразол)4[2в] (Си—4Ы 2,02 А Си—2С1 2,84 А). В кубических модификациях Си(КНз)бВг2 и Си(ЫНз)б12 существует, вероятно, статистическая ориентация статически деформированных групп или тот или иной вид динамического эффекта Яна — Теллера. [c.268]

В табл. 2 дано сопоставление результатов измерений удельной поверхности ряда катализаторов по предлагаемому экспресс-динамическому и Брюнауэра — Эммета — Теллера методам. [c.112]

Ответить на вопрос, почему эти комплексы не искажены и можно ли предсказать, какие из них будут искажены, а какие нет, сложно. Вероятно, следует иметь в виду, что эти системы не статические, а динамические, и поэтому их нужно рассматривать в рамках динамико-статистического эффекта Яна — Теллера [46], который интерпретирует высокую симметрию комплексов, подобных изображенному на рис. 10.27, как результат динамического равновесия между тремя тетрагонально искаженными формами. Имеется экспериментальное доказательство, подтверждающее это объяснение. Если комплекс (см. рис. [c.277]

Новое направление в кристаллохимии координационных соединений развивается на основе так называемого кооперативного эффекта Яна—Теллера. Рассмотрим кристалл, содержащий достаточно большое число ян-теллеровских центров, обладающих адиабатическими потенциалами, описанными в разделе VI. 3. Без учета взаимодействия между центрами ядерное движение на каждом из них определяется его адиабатическим потенциалом и не засисит от ядерных движений на других центрах, так что динамические искажения ядерных конфигураций на различных центрах не скоррелированы между собой. [c.292]

Естественно, что колебания решетки и температурные флуктуации будут стремиться расстроить корреляцию ян-теллеровских искажений. Поэтому для любой данной энергии взаимодействия искажений в принципе всегда найдется такая определенная температура, при которой корреляция расстраивается и кристалл приобретает другую, более симметричную, структуру с независимым динамическим эффектом Яна — Теллера (и максимальной симметрией) на каждом центре. Это зависящее от температуры наруще- [c.292]

Кооперативный эффект Яна—Теллера (или псевдоэффект Яна— Теллера) — единственный случай, когда абсолютное статическое искажение Яна —Теллера проявляется непосредственно. Для орбитально вырожденных центров в кристалле ближайшее окружение должно быть искаженным либо статически (ниже температуры фазового перехода), либо динамически (выше этой температуры). Поэтому, если известно, что для данного координационного центра вибронное взаимодействие велико, то знание его пространственной конфигурации в кристалле при данной температуре позволяет ответить на вопрос произошел ли уже (ниже этой температуры) фазовый переход в состояние разупорядоченных искажений, или нет Конечно, при этом следует учитывать все другие (мешающие или способствующие) эффекты, такие, например, как рассмотрен ное выше влияние низкосимметричных искажающих возмущений, спин-орбитальное взаимодействие (для Г-терма) и др. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология