Акрилонитрил цианэтилирования

Реакция. Алкилирование первичного амина посредством присоединения акрилонитрила (цианэтилирование [32]). [c.365]

Метанол (или этанол, -пропанол, изо-пропанол, бутанол), акрилонитрил Цианэтилированный метанол (или этанол, -пропанол, изопро-панол, бутанол) Алкоголяты Ма или К в спирте, атмосфера N2, 0—25 С [217] [c.25]

Цианэтилирование кетонов. Соединения с активированной кратной связью, например акрилонитрил, в присутствии оснований реагируют с ацетоном [c.49]

Реакции присоединения акрилонитрила приводят к образованию цианэтильных производных, вследствие чего эти реакции чаще всего называются реакциями цианэтилирования. [c.586]

Цианэтилирование водорода (гидрирование акрилонитрила) 61 [c.48]

Под реакцией цианэтилирования в настоящее время понимают замещение атома водорода на р-цианэтильную группу действием нитрила акриловой кислоты (акрилонитрила) на вещества, обладающие подвижным атомом водорода [c.49]

Присоединяясь к какому-либо веществу, акрилонитрил, повидимому, вначале образует с ним промежуточное нестойкое соединение. Молекула акрилонитрила обладает значительным диполь-ным моментом, т. е. метиленовая группа несет некоторый положительный заряд. Вследствие этого реакция цианэтилирования происходит путем присоединения метиленовой группы акрилонитрила [c.51]

В ароматических аминах комплексообразующие свойства атома азота ослаблены влиянием ядра, но связь между атомами азота и водорода почти не поляризована. Поэтому влияние щелочных агентов не приводит к сколько-нибудь заметной ионизации. Эмпирически было найдено, что ароматические амины вступают в реакцию цианэтилирования в присутствии серной кислоты, уксусной кислоты, уксусного ангидрида, солей меди и никеля. Обращает на себя внимание тот факт, что кислоты, а также металлы типа меди и никеля легко образуют комплексы с ароматическими аминами именно за счет свободной пары электронов атома азота. Можно предположить, что в этом случае комплексообразователь в дальнейшем вытесняется молекулой акрилонитрила и служит как бы переносчиком амина. [c.52]

Благодаря многообразию веществ, с которыми может вступать в реакцию нитрил акриловой кислоты, цианэтилирование является удобным методом для синтеза большого числа труднодоступных соединений. Синтетические возможности этой реакции еще только раскрываются, но, во всяком случае, уже сейчас ясно, что синтезам с помощью акрилонитрила следует уделять не меньшее внимание, чем синтезам с помощью малонового или ацетоуксусного эфиров. [c.52]

Формально, по общей схеме, гидрирование акрилонитрила можно рассматривать как реакцию цианэтилирования [c.61]

В кислой среде (в присутствии серной кислоты) цианэтилирование воды не происходит. Концентрированная серная кислота, как уже было указано выше, омыляет акрилонитрил до акрил-амида или акриловой кислоты 65 [c.63]

Цианэтилирование гликолей и многоатомных спиртов требует тех же условий, что и взаимодействие акрилонитрила с одноатомными спиртами В зависимости от количества взятого акрилонитрила и от катализатора можно по желанию [c.65]

Без добавления хлористого водорода цианэтилирование в ядро в присутствии катализаторов Густавсона-Фриделя-Крафтса идет с большим трудом, т. е. требует длительного времени и активных катализаторов (хлористый алюминий). Это, конечно, сильно осложняет практическое проведение процесса, так как хлористый алюминий способствует полимеризации акрилонитрила. Однако, по патентным данным, если смесь фенола, акрилонитрила и хлористого алюминия (2 1 1) нагревать 100 час. при 100°, то получается -( -оксифенил)-пропионитрил с выходом 70%. Одновременно образуется небольшое количество орто-изомера, который циклизуется с образованием дигидрокумарина 3. [c.68]

Аналогично ксантогеновые кислоты легко цианэтилируются в воднощелочном растворе Наибольший интерес здесь представляет вискоза (ксантогенат целлюлозы), которая вступает В реакцию с акрилонитрилом при 20—40° в присутствии водной щелочи. В зависимости от условий цианэтилирования (температура, количество акрилонитрила, концентрация щелочи) можно получить вещество, растворимое в щелочи и в воде, не раство- [c.71]

В СССР систематические исследования химических свойств акрилонитрила и, в частности, цианэтилирования аминов были начаты Л. П. Терентьевым с сотрудниками. Уже в первом сообщении, опубликованном в 1942 г., А. П. Терентьев и Е. А. Терентьева подробно описали методику цианэтилирования пиперидина, В 1944 г. группа американских ученых, не цитируя вышеуказанной работы (хотя она была прореферирована в американской печати), опубликовала наспех выполненную работу и вслед за этим в иностранной печати появился целый ряд статей по этому вопросу. [c.73]

С кетонами реакция цианэтилирования идет легче, чем с альдегидами, но также требует щелочных катализаторов. Разветвление углеродной цепи в ог-положении облегчает цианэтилирование легче всего идет реакция по метинной группе, менее легко по метиленовой и еще менее легко по метильной. Так, метилпро-пилкетон вначале присоединяет две молекулы акрилонитрила по метиленовой группе, а затем уже может происходить цианэтилирование метильной группы 22 [c.89]

Кроме кислых агентов, при цианэтилировании ароматических аминов употребляются также соли цинка, кобальта, меди, никеля п других металлов, способных образовывать аммиакаты. Медные соли (хлорид, сульфат, олеат, борат, ацетат), помимо катализирующего действия, препятствуют полимеризации акрилонитрила 1 . [c.102]

Реакция цианэтилирования представляет собой замещение атома водорода на р-цианэтильную группу действием акрилонитрила на вещества, обладающие подвижным атомом водорода — галоидоводо-роды, амины, спирты и др. При этом цианэтилирование спиртов имеет особое значение, поскольку образующиеся продукты — алкоксипро-пионитрилы—обладают многими практически важными свойствами, что позволяет использовать их в качестве эффективных пластификаторов, инсектицидов, полупродуктов для синтеза смачивателей и эмульгаторов. [c.75]

Нами проведено цианэтилирование первичных спиртов С2-С4. Реакция проводилась при нагревании на водяной бане эквимолярных количеств спирта и акрилонитрила в присутствии щелочных катализаторов (как правило, это 40%-ный водный раствор едкого кали). Получен ряд алкоксизамещенных нитрилов Э-этокси-, Р-пропокси-, Р-изопропокси-, р-бутокси- и р-изобутоксипропионитрилы. Упрощенно схема превращений имеет вид [c.75]

Цианэтилирование гликолей и многоатомных спиртов проводится в тех же условиях, что и взаимодействие акрилонитрила с одноатомными спиртами. При этом, в зависимости от мольного соотношения реагентов, можно получить как продукты MOHO-, так и полнцианэтилирования [c.58]

Выходы целевых продуктов в ряде случаев оказались ниже, чем приведенные в литературе. Это объясняется тем, что цианэтилирование проводилось в более мягких условиях, чем это описано в оригинальной литературе [8 - 11], где реакции проводятся при температурах значительно превышающих температуру кипения акрилонитрила и поэтому требуется применение специальных приемов для предотвращения испарения акрилонитрила в. к одс реак-ции. Выходы целевых продукюв в пашем случае не являлись определяющими параметрами, поэтому мы проводили синтезы при 60 [c.61]

К акрилонитрилу по двойной связи могут присоединяться вещества, имеющие активный атом водорода (реакция цианэтилирования). Рассмотрите схемы взаимодействия акрилонитрила 1) с ацетоном, 2) с про-пионоБЫм альдегидом. [c.77]

Особенно следует отметить акрилонитрил (цианэтилен), применяемый для так называемой реакции цианэтилирования (см. главу XXVIII, стр. 586). [c.566]

В упрощенной схеме цианэтилирования показано только одно негправ-ление реакции, однако следует иметь в виду, что эта реакция обратима. По окончании реакции основный катализатор нужно нейтрализовать. Это особенно важно в том случае, если продукт реакции подвергается перегонке сохранение основного катализатора в этом случае может способствовать разложению продукта присоединения с образованием полимеров акрилонитрила. [c.587]

Присоединение к л, -непредельным соединениям веществ, обладающих подвижным атомом водорода, находящимся у атома углерода (например, малонового эфира, ацетоуксусного эфира) изучал в последнее время Майкл, что дало повод некоторым американским авторам называть все реакции описываемого типа реакциями Майкла. Однако для такого наименования нет достаточных оснований, так как эта реакция изучалась еще задолго до Майкла, в частности, нашими соотечественниками П. Мели-кишвили (Меликовым), К. Красусским, Н. Вильямсом и многими другими. Цианэтилирование является безусловно одной из самых характерных реакций этого типа. Именно при помощи акрило-иитрила осуществлено большое число различных реакций присоединения к самым разнообразным соедниеииям. Акрилонитрил оказался наиболее активным из всех до сих пор изученных f, -ненасыщенных соединений он доступен, удобен в обращении нитрильная группа предоставляет широкие возможности для дальнейшего синтеза различных производных карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, аминов и других соединений. [c.49]

Как уже было указано выше, реакция цианэтилирования в узком смысле слова сводится к введению р-цианэтильной группы вместо атома водорода путем присоединения акрилонитрила. Конечно, в ряде случаев можно ввести цианэтильную группу с помощью р-галоидопропионитрила, этиленциангидрина или его эфиров но эти методы пока еще мало разработаны и поэтому в настоящей статье рассматриваться не будут. [c.50]

Наиболее интересен случай цианэтилирования соединений, содержащих амннсгруппу. В первичных алифатических аминах атомы водорода аминогруппы практически неспособны к ионизации, но зато ярко выражена склонность самих аминов к присоединению, так как атом азота легко переходит в четырехковалентное состояние. Здесь, повидимому, процесс протекает по другой схеме, а именно, присоединение акрилонитрила происходит за счет свободной электронной пары атома азота [c.52]

Наиболее широко представлены в литературе реакции акрилонитрила с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, т. е. атом водорода, связанный с О, 8, Ы, Аз, а также с атомом углерода, имеющим смежную отрицательную группу (СООС2Н5 СО N02 и т. п.). Этот тип реакции (реакция цианэтилирования) может быть представлен в простейшем виде схемой [c.61]

Взаимодействие акрилонитрила с веществами, содержащими гидроксильную группу, приводит к образованию замещенных р-оксипропионитрилов. Эта реакция происходит под влиянием сильных щелочных агентов (едкие н1,елочи, алкоголяты щелочных металлов, сильные органические основания). В качестве объектов цианэтилирования в литературе встречаются вода, [c.62]

Циаиэтилирование карбоновых и сульфоновых кислот действием акрилонитрила не удается. О цианэтилировании сульфи-новых кислот и бисульфита см. стр. 72. О цианэтилировании сг-аминокислот см. стр. 78. Цианэтилирование диалкилфосфо-ристых кислот см. стр. 84. [c.63]

Этим же методом цианэтилируется этиловый спирт с выходом до 90%. Для более высокомолекулярных спиртов требуются некоторое нагревание и более активные катализаторы. Так, бутиловый спирт дает 8-бутоксипропионитрил (выход 88%) при нагревании на водяной бане эквимолярных количеств спирта и акрилонитрила. В качестве катализатора добавляют небольшое количество твердого едкого кали или его 40%-ного водного раствора Наиболее сильно действуют алкоголяты натрия. Для этой цели употребляют метилат натрия но удобнее просто растворять небольшое количество натрия в том спирте, который подвергается цианэтилированию Если для низших спиртов применение щелочей (едкий натр, едкое кали) дает хорошие результаты, то начиная с октилового спирта необходимо пользоваться алкоголятами. Так, я-октиловый спирт в присутствии едкого кали цианэтилируется на 50% в присутствии алксголята натрия удается повысить выход до 80%. Описано применение в качестве катализаторов третичных аминов и тритона Б но в данном случае они не дают преимущества. Напротив, цианэтилирование фурилового спирта в присутствии тритона Б не идет, а применение 40%-ного водного раствора едкого кали дает выход 95% [c.64]

Выходы продуктов цианэтилирования повышаются, если брать один из компонентов в избытке. Так, при цианэтилировании Я-децилового спирта эквимолярным количеством акрилонитрила (катализатор — металлический натрий) р-децилоксипропиони-трил получен с выходом только 37% если же взять избыток спирта (3 моля на моль), то выход повышается до 587о Впрочем, высшие спирты, например цетиловый, цианэтилируются плохо [c.65]

В многоатомных спиртах (пентаэритрите, сорбите, манните, инозите) все первичные и вторичные гидроксильные группы способны цианэтилироваться Впрочем, имеется указание что при цианэтилировании сорбита только два атома водорода замещаются на цианэтильные группы. Поливиниловый спирт из сахар крахмал и целлюлоза дают продукты полицианэтилнрования при незначительном нагревании с акрилонитрилом в присутствии водного раствора едкого натра. Крахмал присоединяет 1,5 моля акрилонитрила на каждый остаток глюкозы, целлюлоза соответственно 2,5 моля з. [c.66]

Цианэтилирование меркаптанов замедляется в присутствии кислот и перекисей Последние, помимо полимеризующего действия на акрилонитрил, способствуют, повидн мому, образованию сульфеновых кислот Н—ЗОН, [c.70]

Продукт цианэтилирования аммиака (8,р -дициандиэтиламин) при нагревании до 200—250° медленно разлагается с выделением акрилонитрила и р-аминопропионитрила. Более гладко реакция идет в вакууме в присутствии ЫагНР04 При нагревании с фталевым ангидридом почти количественно отщепляется акрилонитрил и образуется Ы- -цианэтилфталимид [c.74]

Выше уже было указано (стр. 59—60), что в присутствии перекисей диены с сопряженной системой связей и некоторые алкены образуют сополимеры с акрилонитрилом, а в присутствии ингибиторов полимеризации диеновые углеводороды могут образовывать циклические соединения ряда циклогексеиа. В присутствии щелочей некоторые углеводороды, метиленовая группа которых активирована соседними двойными связями, могут (вступать в реакцию цианэтилирования. Наиболее ясно это свойство выражено у флуорена, который в присутствии щелочных агентов присоединяет две молекулы акрилонитрила [c.85]

Еще сложнее протекает реакция цианэтилирования цикло-пентадиена, диметилфульвена и <о, ш-диметилбензофульвена. Без щелочных катализаторов (но в присутствии ингибиторов полимеризации) циклопентадиен и диметилфульвен реагируют с акрило-нитрилом по схеме диенового синтеза. В присутствии же гидроокиси триметилбензиламмония циклопентадиен присоединяет шесть молекул акрилонитрила (об этом см. стр. 60), а диметилфульвен и <0, (й-диметилбензофульвбн образует продукты цианэтилирования, состав которых не установлен. Дициклопентадиен в этих условиях с акрилонитрилом. не реагирует [c.86]

Практическое значение для получения диспергирующих агентов может иметь цианэтилирование высокомолекулярных поли-кетонов, образующихся при совместной полимеризации олефинов и окиси углерода. Акрилонитрил реагирует с такими поликето-нами (в присутствии щелочных катализаторов), причем в зависимости от условий реакции присоединяются от 0,1 до 4,0 молей акрилонитрила на каждую карбонильную группу 2 реагирует с акрилонитрилом полиметилвинилкетон, полиметил-изопропенилкетон и сополимеры алкилвинилкетонов с олефи-нами и диолефинами 2 . [c.93]

Алкилмалоновые эфиры легко присоединяют одну молекулу акрилонитрила О цианэтилировании ацетамидомалонового эфира было сказано выше (стр. 81). [c.96]

Сульфоны, имеющие се-метиленовую группу, могут вступать в реакцию цианэтилирования в присутствии щелочных агептов. Реакция облегчается наличием второй соседней группы, стягивающей на себя электронное облако, как это имеет место в ал-лил- -толилсульфоне, который при комнатной температуре присоединяет, в зависимости от условий, одну или две молекулы акрилонитрил а . [c.98]

Алифатические сульфоны плохо присоединяют акрилонитрил Имеются данные о цианэтилировании некоторых циклических сульфонов. Так, бутадиенсульфон образует с акрилонитрилом в присутствии щелочных агентов высокомолекулярное кристаллическое вещество, строение которого не установлено Симметричный триметилеигрисульфон, по патентным данным, цианэтилируется прп 0—5° в присутствии водного раствора едкого натра [c.98]

Жидкие вещества, как правило, можно вводить в реакцию с акрилони рилом без растворителя, учитывая, что акрилонитрил хорошо смешивается с различными органическими соединениями, Применение растворителей может быть рекомендовано в тех случаях, когда желают ослабить слишком энергичное течение реакции или облегчить разделение смеси продуктов цианэтилирования. В качестве нейтральных растворителей можно применять бензол диоксан пиридин ацетонитрил бутиловый спирт 221,224, 234 Послсдний удобен тем, что растворяет едкое кали, но при 60° он сам реагирует с акрилонитрилом 103,216, 255 В раде случаев употреблялись в качестве растворителей соединения, хотя и реагирующие с акрилонитрилом, но значительно медленнее, чем растворенное вещество. Так, например, аммиак и некоторые алифатические амины можно успешно цианэтилировать в водном р.астворе >55 1 7 тин в присутствии тритона В цианэтилируется с удовлетворительным выходом (50%) в спиртовой среде [c.102]

Так как реакция цианэтилирования в какой-то мере обратима, то избыток одного из компонентов способствует более полному вступлению в реакцию второго компонента. Так, например, при взаимодействии с равномолярным количеством акрилонитрила пиперидин образует р-(N-пипepидил)-пропионитрил с выходом около 85%а при употреблении избытка акрилонитрила выход практически количественный [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология