Динитробензолы нуклеофильное замещение

Нуклеофильное замещение нитрогруппы в динитробензолах удается осуществить сравнительно легко вследствие их взаимного влияния действием обычных нуклеофильных реагентов, например, щелочи, водного аммиака, сульфита натрия [c.814]

Замена нитрогруппы. Нитрогруппа является наиболее сильным активатором, стабильным при обычных условиях нуклеофильного замещения. Она также достаточно легко замещается. Примером служит метанолиз о-динитробензола, приводящий к о-нитроанизолу. [c.331]

Механизм реакций нуклеофильного ароматического замещения под действием перекисных анионов отличается от механизма реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. Так, в катализируемой 18-краун-6-эфиром реакции меченной Ю перекиси калия с 1-бром-2,4-динитробензолом в бензоле, насыщенном немеченым кислородом, образуется 2,4-динитрофенол, практически не содержащий метки. Потеря метки в этой [c.145]

Так же легко замещается гидроксилом, алкокси- или аминогруппой одна из нитрогрупп в о- или /г-динитробензоле. Все эти реакции проходят по механизму нуклеофильного замещения. [c.340]

Обычно арилгалогениды инертны по отношению к типичным нуклеофильным агентам, однако присутствие сильных электроноакцепторных заместителей приводит к значительному повышению активности арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения (заместители должны быть расположены либо в орто-, либо в пара-положениях, либо в обоих этих положениях). Примером такой активации может служить замещение хлора в 1-хлор-2,4-динитробензоле на диметил аминогруппу, протекающее со значительной скоростью при комнатной температуре в спиртовом растворе. Хлорбензол в этих условиях вовсе не вступает в реакцию таким образом, активирующее действие двух нитрогрупп увеличи- [c.244]

Скорость нуклеофильного замещения галогена в нитробензоле зависит как от природы галогена, так и от среды, в которой осуществляется реакция. Так, относительная скорость замещения галогена в 2,4-динитробензоле метоксидом натрия выражается для фтор-, хлор-, бром- и иодпроизводных цифрами 2880 1 [c.29]

Согласно Россу [40] реакция нуклеофильного замещения в ароматической системе хлор-2,4-динитробензол — я-бутиламин катализируется ОН--ионом. [c.29]

Исследовано [41] влияние температуры, характера замещаемой группы и солей различных металлов на скорость нуклеофильного замещения хлора в хлор-2,4-динитробензоле на метоксигруппу. Найдено, что соль натрия не изменяет скорости реакции, а соль калия повышает ее. [c.29]

Напишите структурные формулы всех изомерных динитробензолов. Объясните, какие из них будут вступать в реакции нуклеофильного замещения нитрогруппы Приведите примеры. [c.129]

Особенно чувствительны к типу аппаратов, их конструкции и материалу, из которого они изготовлены, реакции хлорирования, нуклеофильного замещения атомов галоида окси-, амино- и другими группами, гидрирование, реакции замещения нитрогруппы хлором и другие. Например, ж-дихлорбензол можно получить из л4-хлоранилина или 2,4-дихлоранилина и из ж-динитробензола по следующим схемам [c.415]

Упражнение 23-11. Реакции ряда 1-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином [уравнение (23-1)] протекают с приблизительно одинаковой скоростью независимо от природы X. Объясните этот факт в свете представлений о механизме нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. [c.184]

Не всякое нуклеофильное замещение сопровождается изменением окраски. Нанример, окраска не изменяется в реакциях иодид-иона с 1-галоген-2,4-динитробензолами [327, 331, 332, 351] авторы работ [174, 175] считают это признаком того, что промежуточные соединения типа комплекса Мейзенгеймера не образуются. В подобном случае разрыв и образование связей должны происходить синхронно, как в реакциях 6 2-типа, хотя и с другой стереохимией. Поскольку в этих синхронных процессах должны соблюдаться квантовомеханические принципы, Паркер [295] высказал предположение [c.403]

Хлор-2,4-динитробензол также токсичен, но он действует иначе вызывает сильные аллергические реакции, признаками которых являются кожная сыпь и другие кожные нарушения [594—596]. Известно, что такие ароматические динитросоединения в отличие от самого хлорбензола легко вступают в реакции нуклеофильного замещения. Соответственно 1-хлор- или [c.204]

Сульфогруппы можно вводить и другими методами, но они мало применяются в промышленности красителей. Стоит упомянуть лишь сульфитирование, поскольку оно является примером введения сульфогрупп нуклеофильным замещением. При этом на соединение, содержащее активированный атом хлора, действуют сульфитом натрия [уравнение (2.11)]. Как отмечалось вьппе, эту реакцию используют для очистки л<-динитробензола. [c.50]

Реакции, не подчиняющиеся правилам замещения, протекают, следовательно, не по электрофильному механизму. Так, для упоминавшегося выше взаимодействия гидроксиламина и динитробензола можно сформулировать нуклеофильное замещение 5 2, хотя, вообще говоря, можно было бы представить себе как электрофильное, так и радикальное замещение [c.522]

Нуклеофильное замещение нитрогруппы. — о-Динитробензол и га-динитробензол чувствительны к воздействию оснований, чего не наблюдается у -динитробензола. Так, при нагревании о-динит-робензола с разбавленным раствором едкого натра или метилатом натрия одна из нитрогрупп замещается гидроксильной или метоксильной группой. Взаимодействие со спиртовым раствором аммиака, первичными или вторичными аминами приводит к нитро-о-аминопроизводным, а при действии 1 моль сульфида натрия образуется натриевая соль о-нитротиофенола [c.200]

В п-динитробензоле положительный заряд на одном из углеродных атомов, связанных с нитрогруппой, также делает зту группу лабильной к нуклеофильному замещению. Подобный резонансный эффект не имеет места в случае мета изомера. Действие аммиака как нуклеофильного реагента обусловлено наличием неподеленной пары электронов у азота. [c.201]

Нитрогруппа по способности к замещению занимает, вместе с атомом фтора первое место, превосходя по подвижности остальные атомы и группы. В реакции 4-нитро-Х-бензолов с пиперидином в диметилсульфоксиде нитрогруппа уступает атому фтора по скорости замещения, а в реакции 2,4- и 2,6-динитро-Х-бензо-лов с анилином в этаноле превосходит. его (см. выше). Неактивированная нитрогруппа в нитробензоле не подвергается нуклеофильному замещению, но реакция становится возможной при наличии в пара- или орто-положении к нитрогруппе электроноакцепторного заместителя. Так, в о-нитробензонитрилах (38) нитрогруппа легко обменивается при действии различных нуклеофильных реагентов в диметилформамиде при 0—5 °С, в частности при действии метил- или диметиламина (выход 63—72%) [721]. Амины, обладающие повышенной МН-кислотностью, в присутствии К2СО3 в полярных апротонных растворителях замещают активированную нитрогруппу с образованием производных дифениламина. Например, нагревание л-динитробензола, о-нитроанилина и К2СО3 в диметилсульфоксиде при 120—130 С приводит к 2,4 -динитродифениламину с выходом 65—70% [722]. [c.314]

Атом водорода замещается на цианогруппу в ароматических нитросоединениях и азагетероциклах. При действии на нитросоединения цианидов щелочных металлов цианогруппа вступает в орто-положение к нитрогруппе, которая, будучи таким образом активирована, сама может подвергаться затем нуклеофильному замещению. Так, при обработке ж-динитробензола [c.410]

М раствора метоксильных ионов лежат несколько выше графика Аррениуса. Бамфорд (Bamford) [4] изучал нуклеофильное замещение нитрогруппы метоксильной группой в метанольном растворе в серии динитробензолов и динитронафталинов и ни в одном случае не нашел доказательств солевога эффекта этого тина. Возможно, что распространение заряда в переходном состоянии при включении метоксильного иона происходит значительно в меньшей степени поведение йодида калия и метилата натрия как электролитов в ацетоне и метаноле соответственно в некоторых отношениях различно. Ясно, что требуется значительно больше экспериментальных данных прежде, чем объяснение этого тина солевого эффекта может быть дано с какой-либо достоверностью. [c.232]

Фторнитробензолы отличаются от хлорнитробензолов более низкой температурой плавления. Так, температура плавления га-фторнитробензола 27 С, 1-фтор-2,4-динитробензола 28,5 °С и Т-(])тор-2,4,6-тринитробензола 35 °С, в то время как для подобных хлорнитропроизводных она равна 83, 53,4 и 83 °С соответственно. Реакционная способность их, особенно в реакциях нуклеофильного замещения, выше вследствие большего электронооттягивающего влияния атома фтора. Например, 1-фтор-2,4-динитрофторбензол реагирует с метилатом калия в 600 раз быстрее, чем 1-хлор-2,4-динитробензол [54]. [c.327]

Весьма интересны, но мало изучены реакции нуклеофильного замещения водорода. Таких реакций известно немного. К ним относятся реакции Чичибабина замещение а-водорода в пиридине на аминогруппу при действии амида натрия (см. стр. 141) и реакция нитросоединений с едкой щелочью с образованием нитрофенолов (см. стр. 141). В лг-динитробензоле водород замещается на нитрильную группу при обработке спиртовым раствором цианистого калия. Нитрильная группа, а также анионы натрацетоук-сусно го эфира и награцетнлацетона способны замещать водород в 2-нитрофеназия-10 оксиде [1, 2] [c.161]

Летзингер, Рамсей и Мак-Кэйн [739] сообщили, что облучение (к > 2890 А) п-нитрофенилфосфата и п-нитроанизола в разбавленных водных растворах при 3° дает 1-ацилпиридинитнитриты. ж-Нитроанизол, нитробензол и и-динитробензол не реагируют. Они предположили, что и-фосфорил-и п-метоксилгруппы нри нуклеофильном замещении нитрогруппы в возбужденном состоянии ароматического соединения могут выступать как активирующие заместители. Это заметно противоречит химии основного состояния молекул. Процессы тушения, зависящие и не зависящие от добавок нуклеофила, конкурируют с замещением. [c.449]

В соответствии с современными представлениями реакции ароматического нуклеофильного замещения протекают по двухстадийному механизму с образованием в качестве промежуточного соединения СЗ" -комплексов типа (I) (комплексов иейзенгеймера). Известно такяе, что при взаимодействии нитробензола, м-динитробензола или 1,3,5-тринитробензола с основаниями образуются анион-радикалы этих аитросоедине-ний. Методом ЭПР нами установлено образование анион-радикалов в типичных процессах замещения атомов галоидов, нитро- и алкоксигрупп в ряду ароиатических нитропроизвод -ных, например, (II) и (III), в реакциях со щелочами, аминами, алкоголятами и фенолятами металлов. [c.1087]

Нитрогруппа в пара- или орто-положении к электроноакцепторным заместителям легко замещается при нуклеофильном алкилировании. лара-Замещенные нитробензолы (50а)—(50в) взаимодействуют с литиевой солью 2-нитропропана или 2-нитробутана в гексаметилтриамидофосфате при 25°С, давая соответствующие, арилнитроалканы (51 У = Ы02) с выходом 75— 82% [946]. Так же протекает реакция с литиевыми солями 2-за-мещенных 5-нитро-1,3-диоксанов [947]. Тетраалкиламмониевые солц нитроалканов более реакционноспособны, чем литиевые [948]. Например, реакция п-динитробензола с тетрабутиламмо-ниевой солью 2-нитропропана при 20 °С в ацетоне или бензоле [c.417]

Существует несколько работ, в которых сопоставлялась способность различных атомов галогенов в однотипных субстратах подвергаться нуклеофильному ароматическому замещению. Некоторые из полученных результатов использовались как аргумент в пользу механизма с образованием промежуточного комплекса, другие, наоборот, как будто свидетельствуют против такого механизма. Фьеран и Аллье [91] обнаружили, что активность 1 -галоген-2,4-динитробензолов и 1 -галоген-2,4-динитро-6-метилбензолов в реакциях с иодидом калия в сухом ацетоне увеличивается в следующем порядке Р<С1< Вг<.1. Как показали Хэммонд и Паркс [92], в той же последовательности изменяется реакционная способность 1-галоген- [c.60]

Нуклеофильное 5амещение водорода в ядре. — Атака ароматического кольца нитросоединений нуклеофильным реагентом с замещением атома водорода наблюдается редко. Например, водород в я-динитробензоле может быть частично замешен на гидроксил при окислении щелочным раствором железосинеродистого калия [c.195]

Реакция заключается в нуклеофильной атаке ЛГ-аниона, генерируемого из гидроксиламина при действии щелочного агента, с последующим разложением ст-комплекса при обработке водой. В случае ж-динитробензолов (95) присоединяются две частицы нуклеофила с образованием дианионных ст-комплексов типа (96) и (97). Превращение в моноаминосоединение (98) или в диамино-соединеиие (99) зависит от того, разлагается ли ст-комплекс (96) при гидролизе с отщеплением молекулы воды и гидроксиламина или с отщеплением двух молекул воды. Гидроксиламииоироизвод-ное (100) возникает в результате замещения алкоксигруппы остатком гидроксиламина с промежуточным образованием ст-комплекса (97). Опытами с полностью дейтерированным л1-динитро. бензолом показано [89], что атом водорода ядра входит в вводимую аминогруппу. Следовательно, ст-комплекс стабилизируется не путем удаления гидрид-иона из молекулы, а путем внутримолекулярного переноса его к атому азота с отрывом от последнего гидроксид-аниона. Именно этим обстоятельством объясняется, по-видимому, легкость протекания реакции. [c.261]

Установлено, что реакционная способность замещенных производных 2,4-динитробензола в реакции с нуклеофильными реагентами находится в линейной зависимости от постоянных. Чем больше нуклеофильность отделяющейся группы, тем меньве скорость реакции. [c.50]

Обращение реакционной способности орто- пара-положений, с одной стороны, и л<ета-положения — с другой, при переходе от электрофильного механизма замещения к нуклеофильному наблюдается вообще достаточно часто у замещенных бензолов. Однако оно не является всеобщим. В особенности наглядно это проявляется у нитробензола. Нитрогруппа направляет в лгета-положение при электрофильном замещении, разрыхляет , однако, способные к нуклеофильному обмену заместители, находящиеся в орто- и пара-положениях, как это происходит в хлорнитробензолах (стр. 515, 516). Подвижна также и нитрогруппа в о- и п-динитробензоле. Однако в этих случаях дело обстоит несколько иначе, чем у пиридина, так как здесь принимает участие также и мезомерный эффект. [c.547]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология