Малеиновая кислота брома

Первую задачу, которую предстоит решить исследователю, интересующемуся, почему оба вещества отличны друг от друга, можно сформулировать так какова природа наблюдаемой изомерии Ответом в нашем случае служат экспериментальные доказательства того, что фумаровая и малеиновая кислоты нмеют одинаковое химическое строение. На это указывают такие их свойства, как способность образовывать соли с двумя эквивалентами одновалентных ионов металлов (так доказывается, что обе кислоты двухосновны, т. е. в их составе имеются две карбоксильных группы), присоединять молекулу брома (доказательство присутствия двойной углерод-углеродной связи), превращаться при гидроксилировании в винную кислоту. Эти и другие химические превращения указывают, что обеим кислотам принадлежит одна и та же структурная формула НООС—СН = СН—СООН. С другой стороны, известно, что замещенные этилена типа НК С = СКК" способны существовать в виде двух пространственных изомеров, называемых цис- и транс-формами. Таким образом, есть все основания считать, что фумаровая и малеиновая кислоты— цыс-транс-изомеры. Задача определения конфигурации сводится, следовательно, к тому, чтобы выяснить, какая из кислот имеет цис-, а какая транс-конфигурацию. [c.175]

Будучи непредельными соединениями, обе кислоты дают все характерные реакции на двойную связь обесцвечивают раствор брома, раствор перманганата и др. Как двухосновные кислоты, они образуют полные и неполные амиды, эфиры, кислые и средние соли. Но, несмотря на то, что в обеих кислотах карбоксильные группы находятся в положении 1,4, только малеиновая кислота, легко выделяя молекулы воды, дает кольчатый ангидрид [c.179]

По своим общим химическим свойствам пирослизевая кислота очень сходна с бензойной кислотой. При действии брома она образует монобромпро изводное (5-бромфуран-2-карбоновую кислоту), при действии азотной кислоты — нитросоединение, при действии серной кислоты — сульфокислоту водород в присутствии палладия восстанавливает пирослизевую кислоту до тетрагидропирослизевой кислоты. Однако в отношении устойчивости между бензольными и фурановыми производными существует значительное различие у последних сравнительно легко происходит разрыв, кольца так, при действии гипобромита пирослизевая кислота превращается в полуальдегид малеиновой кислоты. [c.961]

В заключение в этом обзоре следует упомянуть, что кроме этих ненасыщенных соединений значительное количество и других соединений и целые классы веществ могут также быть количественно определены по.мощью титрования бромом или иодом, например фенолы (стр. 383, 392, 42-), фумаровая и малеиновая кислот ы (стр. 385, 391), салициловая кислота (стр. 391), ф е н и л г и д р а 3 и н 2, диазосоединения , каучук [c.301]

Во многих случаях фотохимическая изомеризация олефинов может быть вызвана только воздействием ультрафиолетового света без применения катализатора, если только используется свет такой короткой длины волны, что он может вызвать активацию двойной связи. Теоретическое количество энергии, требующейся для того, чтобы стало возможно свободное вращение в олефине, может быть меньще энергии, необходимой для разрыва одной связи углерод-углерод. Но оказалось, что в общем случае катализируемая радикалами изомеризация олефинов требует меньшей энергии активации, чем некатализируемая фотохимическая реакция. Так, для малеиновой кислоты длины волн света, необходимого для катализируемого бромом и некатализируемого [c.198]

Исследование реакции присоединения брома к малеиновой кислоте с образованием дибромянтарной кислоты показало, что эта реакция также ускоряется под действием света, но квантовый выход равен 8. Совершенно очевидно, что эта реакция не может быть промежуточной стадией для процесса перегруппировки. [c.212]

В случае с НВг специальными опытами было показано, что бром-малеиновая кислота в условиях реакции в бромфумаровую не переходит. [c.408]

В ряде случаев было выгодно проводить фотохимические превращения в присутствии сенсибилизаторов так, превращение малеиновой кислоты в фумаровую очень быстро происходит при освещении видимым светом, если присутствуют следы брома [41, 42]. Ранее существовало мнение, что молекула брома принимает участие в фотохимическом превращении как таковая, однако теперь принято, что каталитически активными являются атомы галоида [43—46]. [c.31]

Они носят названия правая винная, левая винная, виноградная. и антквинная кислоты две последние кнслоты оптически недеятельны. Приведенная структурная формула вытекает из получения прн кипячении с водой серебряной соли дибромянтарной кислоты (фумаровой или малеиновой кислот- -бром) и из глиоксаля (199) при помощи циангидриновой реакции. При этих синтезах образуются конечно недеятельные формы (183). [c.219]

Концентрированная азотная кислота на холоду окисляет бром-№офены и, раскрывая цикл, ведет к образованию дибром-малеиновых кислот. [c.166]

Уже одно это свойство сближает фуран с бензолом сходство с этим ароматическим углеводородом проявляется такнсе в том, что фуран не дает с галоидами устойчивых продуктов присоединения, но способен к реакции замещения (например, при действии брома). Замещение происходит у обоих а-углеродных атомов, поскольку при окислении дибром-фурана получается малеиновая кислота [c.959]

Важным представителем двухосновных непредельных кислот является этилен-1,2-дикарбоновая кислота, существующая в двух изомерах. Один из них — малеиновая кислота (цыс-изомер) менее устойчив, чем второй — фумаровая кислота (транс-изомер). Под влиянием следов иода или брома, при освещении или нагревании малеиновая кислота способна переходить в более устойчивую форму — фумаровую кислоту [c.163]

Было показано, что при присоединении галогенов к ацетиленам также предпочтительно (хотя и не исключительно) получаются транс-производные. Так, например, эквимольная смесь ацетилендикарбоновой кислоты и брома дает наряду с основным продуктом — дибромфумаровой кислотой XI также дибром-малеиновую кислоту XII [c.179]

Так, малеиновая кислота присоединяет бром, образуя с 80%-ным выходоч рацемическую дибромянтарную кислоту. Фумаровая кислота дает при этой реакции мезодибромянтарную кислоту [c.332]

Задача 32.6. Действием разбавленного водного раствора перманганата калия малеиновая кислота превращается в лйзо-винную кислоту, а фумаровая — в рацемическую винную кислоту, а) Как вы объясните эти результаты б) Какой продукт может образоваться при действии перекиси водорода и уксусной кислоты на малеиновую или фумаровую кислоту Какой продукт получится при присоединении брома к малеиновой или фумаровой кислоте [c.916]

Метилирование циклического гидразида малеиновой кислоты диметил-сульфатом в водном щелочном растворе дает Ы-метильное производное XXX 1Ха, которое действием диметилсульфата при 120° может быть превращено в два диметильных производных, ХЬ и ХЬа [218]. При 140—150° эти производные получаются непосредственно из гидразида малеиновой кислоты. Структуры соединений ХХХ1Ха и ХЬа были установлены синтезом их из малеинового ангидрида и метил-и диметилгидразина. Диметильное производное ХЬа не обладает свойствами ароматического соединения и легко присоединяет бром и гидрируется с образованием 1,2-диметилгексагидропиридазин-3,6-диона в случае вещества XXX 1Ха эти реакции не проходят. Превращение [c.110]

Винные кислоты (а, а -диоксиянтарные). При бромировании фумаровой или малеиновой кислоты образуется а, а -ди-бромянтарная кислота, в которой действием свежеосаж-денного гидроксида серебра оба атома брома могут быть заменены на оксигруппы. [c.416]

Упомянутое действие соседних групп объясняет гранс-при-соедипение брома к малеиновой кислоте, которое с выходом 80% приводит к рацемической дпбромянтарной кислоте, в то время как фумаровая кислота превращается соответственно в жезо-дибромянтарную кислоту. [c.381]

Иногда химические реакции используются для удаления некоторых компонентов. Путем сравнения хроматограмм до п после такой реакции хможет быть идентифицирован ряд веществ. Так, Янак [419] использовал ангидрид малеиновой кислоты для удаления бутадиена Рей [166] поглощал непредельные соединения уг.лем, пропитанным бромом Мартин для этох же цели прггменил силикагель, пропитанный серной г ислотой, а Керр — соли металлов, дающих комплексные соединения с непредельными соодинепиямп. [c.226]

Присоединение брома к фумаровой и малеиновой кислотам протекает по иному механизму, а именно в транс-положение из фумаровой кислоты образуется неактивная и не расщепляемая на антиподы дибром-янтарная кислота (т. пл. 256°), т. е.жезо-форма из малеиновой кислоты получается дибромянтарная кислота, расщепляемая на оптические антиподы (т. пл. 166° ), т. е. рацемическая форма [c.116]

В действительности, как правило, присоединение по двойной связи происходит в транс-положение (А. Вернер, П. Пфейффер, 1904 г.). Так, в результате присоединения брома к малеиновой кислоте образуется ( )-дибромянтарная кислота, в то время как фумаровая кислота дает жезо-дибромяптарную кислоту. Однако существуют многочисленные исключения из этого правила наиболее известным является приведенное выше окисление малеиновой кислоты перманганатом, приводящее к получению мезовинной кислоты, тогда как фумаровая кислота при окислении перманганатом превращается в ( )-винную кислоту. [c.159]

Степень устойчивости циклического промежуточного продукта обусловливает образование большего или меньшего количества рацемической смеси или мезо-формы в продукте реакции (стереоспецифичность реакции). Отмеченный выше факт, что малеат-анион (в отличие от свободно малеиновой кислоты) дает в результате присоединения брома жезо-дибромянтарную кислоту, подобно фумарат-ионам, обусловлен отталкиванием между обеими группами СОО, определяющим цис-траис-нерегруппировку промежуточного продукта, образовавшегося из малеата. [c.161]

Если бы эта реакция была цис-присоединением, то, например, присоединение брома к малеиновой кислоте приводило бы к образованию мезо-дибромянтарной кислоты, а присоединение брома к фумаровой кислоте— к рацемической дибромянтарной кислоте [c.145]

Факты противоречат такому предположению. В действительности при присоединении брома к малеиновой кислоте образуется рацемическая ди-бромянтарная кислота, а при присоединении брома к фумаровой кислоте- мезо-дибромянтарная кислота, что указывает на транс-присоединение в обоих случаях. [c.146]

При присоединении катиона брома к аниону малеиновой кислоты (П) в первоначально возникающем ионе П1 не может образоваться трехчленный ониевый цикл в силу значительного отталкивания одноименно заряженных карбоксил-ионов. Трехчленный цикл образуется только после того, как в результате отталкивания анионы карбоксильных групп займут транс-положение (IV). Получающийся при этом ион V тождествен с ионом, непосредственно образующимся из аниона фумаровой кислоты (I). [c.148]

Так, например, цис-транс-изомеризация мгшеиновой кислоты в фума-ровую легко происходит в растворе при добавлении небольших количеств брома или иода и при освещении ультрафиолетовым светом. При слабом освещении скорость изомеризации пропорциональна квадратному корню из интенсивности света и концентрации галоида если, однако, имеется больше световой энергии, чем может поглотить раствор, скорость становится пропорциональной квадратному корню из концентрации галоида. Из этих фактов следует, что стадией, определяющей скорость изомеризации, является фотолиз молекулы галоида на два атома. Каждый образовавшийся атом затем присоединяется по двойной связи, давая промежуточный радикал (а), в котором возможно свободное вращение. Если образовавшийся радикал теряет атом брома в состоянии а, то регенерируется исходная малеиновая кислота. Однако в силу электростатического отталкивания карбоксильных групп промежуточные радикалы будут находиться в состоянии (б), в котором карбоксильные группы максимально удалены друг от друга (трансрасположение). При потере атома брома радикалом б образуется трансизомер—фумаровая кислота. [c.183]

Детальное обследование перехода малеиновой кислоты в фумаровую, а также эфира малеиновой кислоты в эфир фумаровой в присутствии галогенов, в частности брома, показало, что большое влияние на скорость превращения оказывает свет. При освещении растворов наблюдается определенная зависимость между количеством перегруппировавшихся молекул и количеством абсорбированных квантов света [37]. На квантовый выход, т. е. на количество перегруппировавшихся молекул при поглощении 1 кванта света, большое влияние оказывает длина волны (для Я=436 пц квантовый выход—295), концентрация же эфира, концентрация брома и интенсивность света влияния не оказывают. [c.212]

Однако определить, произошла ли эта перегруппировка при присоединении брома или при отщеплении его цинком, можно только, если установлена конфигурация дибромида. Вопрос осложняется еще и тем, что соединения этиленового ряда в этих условиях сравнительно легко перегруппировываются друг в друга (стр. 210). Вполне возможно допустить, что под влиянием брома сначала происходит изомерное превращение малеиновой кислоты в фумаровую, а затем уже последующие реакции присоединения проходят нормально, т. е. без стерических перегруппировок. Поэтому для изучения этих процессов пригодны только такие стереоизомеры, для которых доказана неспособность их переходить друг в друга в условиях опыта. Примером такого устойчивого соединения является эфир цитраконовой кислоты (I) в случае этого соединения при бромировании—деброми-ровании была обнаружена стерическая перегруппировка с образованием эфира мезаконовой кислоты (П) [9] [c.379]

Таким образом, пространственное направление реакции присоединения определяется структурой реакционного комплекса, зависящей от условий его образования. Этим, по мнению Е. А. Шилова, объясняется образование различных пространственных изомеров при присоединении брома к фумаровой и малеиновой кислотам в свободном состоянии или в виде солей, т. е. при присоединении к анионам этих кислот [28]. [c.420]

При реакциях присоединения малеиновая кислота в большинстве случаев предварительно частично переходит в фумаровую кислоту. Так, например, при присоединении брома к фумаровой кислоте получается труднорастворимая в воде дибромянтарная кислота, плавящаяся под давлением при 255°С, а из малеиновой кислоты получается легкорастворимая изодибромянтарная кислота с т. пл. 166° С (но также и дибромянтарная кислота вследствие образования фумаровой кислоты). Наоборот, при окислении перманганатом фумаровая кислота дает нормально виноградную кислоту, малеиновая—мезовинную кислоту. [c.528]

Казалось бы, указанный выбор конфигураций можно подтвердить и на примере образования дибромянтарных кислот, однако присоединение брома к фумаровой кислоте и к малеиновому ангидриду (сама малеиновая кислота под действием брома изомеризуется в фумаровую) идет не так, как следовало бы ожидать. [c.528]

Синтетическими реакциями, например присоединением воды к фумаровой или малеиновой кислоте, заменой галоида на гидроксил в г-бромянтарной кислоте, образующейся из янтарной кислоты действием брома, может быть получена недеятельная -яблочная кислота. Эта кислота кристаллизуется легче обыкновенной яблочной, менее ее растворима в воде, плавится при более высокой температуре (130—131° С) и, следовательно, представляет собой рацемическое соединение правой и левой яблочных кислот. Кристаллизацией цинХониновых солей из нее могут быть отдельно получены соли каждой из этих кислот. [c.576]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология