Сольватации ионов энергия зависимость от диэлектрической проницаемости

Велики трудности создания математически разработанной теории растворов электролитов. Было бы очень просто, если бы можно было рассматривать такую систему, как совокупность заряженных шариков-ионов в растворителе, представляющем собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью е. Такая модель не может дать согласия с опытом. Ведь надо учесть совокупное действие ряда факторов изменение а растворителя в зависимости от природы ионов и их концентрации, влияние собственного объема ионов, влияние концентрации несвязанного растворителя, возможность формирования сложных (тройных и др.) частиц, изменение энергии сольватации ионов с концентрацией раствора, неполноту диссоциации электролита, изменение структуры раствора с его концентрацией. Обилие этих факторов и различный их вклад (в зависимости от природы компонентов раствора, его концентрации и температуры) делает невозможным их строгий количественный учет во всей совокупности. Современный уровень квантовомеханического и электростатического подходов совершенно недостаточен для этого. [c.173]

Количество теплоты, необходимое для переноса моля электролита из кристаллической фазы в разбавленную газовую фазу, весьма велико, например для бромистого натрия при 25° С оно составляет 177 ккал/моль. Однако, с одной стороны, теплота растворения этой кристаллической соли в воде равна нулю, так что взаимодействие ионов с растворителем должно быть сильно экзотермическим. С другой стороны, грубые электростатические расчеты показывают, что поле, которое действует ча ближайших соседей иона, в растворе должно быть весьма велико, порядка 106 — 107 В/см В зависимости от принятого значения диэлектрической проницаемости энергия электростатического взаимодействия молекулы воды с ионом натрия в непосредственной близости от нее составляет около 0,3 — 0,5 ккал/моль, тогда как RT = 0,6 ккал/моль при комнатной температуре. Эти соображения, а также громадное количество различных экспериментальных фактов привели к теории сольватации ионов, т.е. рассмотрению более или менее специфичного взаимодействия некоторого иона с одной или несколькими молекулами растворителя. Величина энергии взаимодействия занимает промежуточное место между энергиями [c.216]

Классическая электростатическая модель, развитая на основе работ Борна [124], Кирквуда [125] и др., исходит из концепции неспецифической сольватации, а именно рассматривается гиббсова энергия переноса 1 моль ионов или молекулярных электрических диполей из газовой фазы в среду с данной диэлектрической проницаемостью и поляризуемостью, характеризуемой показателем преломления. Подробности этой модели хорошо освещены в работах [10, 11, 72, с. 203 126—128]. В итоге выведены зависимости между наблюдаемой характеристикой (Ig k, спектральные частоты) и 1/8 или другими функциями от диэлектрической проницаемости, а также от показателя преломления п среды [c.88]

Точно так же и теория Микулина, оперирующая с произвольно выбранными гидратными числами и предполагающая к тому же существование в растворах значительных количеств катионов, и анионов, не взаимодействующих с молекулами воды, не дает какой-либо полезной информации о состоянии веществ, растворенных в воде, и о структуре растворов. Теория Микулина страдает тем же недостатком, что и теория Робинсона ц Стокса, а именно все некулоновские эффекты теория относит только за счет гидратации и изменения гидратации с увеличением т. Однако в литературе хорошо известно, что при уточнении классической модели Дебая-Хюккеля необходимо учитывать следующие эффекты собственный объем ионов изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона вследствие явлений диэлектрического насыщения растворителя изменение микроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от. концентрации изменение количества свободного растворителя изменение энергии сольватации ионов с концентрацией учет кратных и других столкновений изменение структуры растворов с концентрацией учет неполной диссоциации учет специфического взаимодействия ионов. Все эти явления существуют в действительности и без. их учета не может быть построена количественная модель бинарных и тем более многокомпонентных растворов электролитов. Поэтому все попытки отождествить некулоновские эффекты только с-гидратацией, причем с гидратацией в ее классической интерпретации, не могут объяснить (хотя в некоторых случаях и способны описать) те сложные физические и химические явления, которые имеют место в растворах. [c.24]

В теориях, основанных на модели непрерывного растворителя, обычно используют в качестве исходной предпосылки уравнение Борна, которое характеризует зависимость электростатической доли свободной энергии сольватации от разности между работой заряжения иона с радиусом г в растворителе с диэлектрической проницаемостью е и соответствующей работы заряжения иона в газовой фазе (или в вакууме) [c.42]

Скорость реакции в растворе, и особенно ионной реакции, зависит от характера растворителя. С точки зрения теории переходного состояния эта зависимость объясняется сольватацией начального и переходного состояний, например если растворитель I сольватирует переходное состояние лучше, чем растворитель II, то во втором случае реакция характеризуется меньшей энергией активации, и поэтому процесс протекает быстрее. Конечно, энтропия активации может изменить конечный результат, но обычно порядок реакционной способности не меняется по этой причине. Поэтому не вызывает удивления обнаружение иногда огромной разницы скоростей реакций в двух различных растворителях. Один и тот же растворитель при различных температурах представляет собой фактически две различные среды, например тетрагидрофуран при +25 и —70° имеет различные плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость и т. д. Можно сказать, что только количество вещества в сосуде остается тем же самым, но содержимое различно при различных температурах. Поэтому возможно, что потенциальный барьер реакции выше при 25 и существенно ниже при —60°, и по мере того, как температура снижается, реакция ускоряется. Оказывается, что такое объяснение неверно для отрицательной энергии активации, наблюдаемой при росте живущего Ыа-полистирола, тем не менее такое явление может встречаться в некоторых системах. [c.422]

В катионной полимеризации такая закономерность не установлена напротив, имеется сбивающее с толку множество кинетических зависимостей, отражающих разнообразие химии этих систем. Более того, во многих системах скорость зависит от трех концентраций от концентрации мономера, катализатора и сокатализатора. Дальнейшее усложнение, не имеющее параллелей в радикальной полимеризации, состоит в том, что порядок реакции относительно мономера обычно зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, повышаясь вплоть до третьего порядка в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в четыреххлористом углероде. Порядок относительно катализатора может также зависеть от растворителя. Это объясняется тем, что в среде, которая сама не может обеспечить необходимой энергии сольватации, ионные пары стабилизуются наиболее полярными или поляризующимися молекулами из числа присутствующих в системе, т. е. мономером или катализатором, так что последние могут быть включены в кинетическое уравнение, хотя они не принимают непосредственного участия в реакции. Некоторые из кинетических соотношений, установленных в различных системах, суммированы Пеппером [21 и Имото [86]. Почти во всех обсуждениях кинетики явно или молчаливо предполагают, что катионную полимеризацию можно рассматривать с помощью метода стационарного состояния. В отношении многих систем это, вероятно, правомерно, но описаны и другие системы, в которых кривая реакции имеет S-образную форму [23, 87— 891, что указывает на наличие более медленной фазы, в течение которой концентрация растущих цепей может увеличиваться существуют и такие системы, в которых полимеризация прекращается раньше полного израсходования мономера, что указывает на уменьшение числа растущих цепей [23]. Последнее явление было использовано Пеппером для определения констант скорости роста и обрыва — это первое такое определение, сделанное в катионной полимеризации [16]. [c.108]

Существует много исключений из предсказываемой соотношением Борна простой зависимости энергии сольватации от величины, обратной диэлектрической проницаемости растворителя. Ионизация как слабых кислот, так и арилалкилгалогенидов в растворах зависит от сольватирую-щей способности, и в обоих случаях отклонения от соотношения Борна были истолкованы как результат влияния специфической сольватации 52, 57]. Следует сказать, что привлечение специфических эффектов является неудовлетворительным методом и может скорее затемнить, чем прояснить положение, хотя бы только потому, что существующую теорию будут тогда рассматривать как в основном правильную в своих исходных положениях. Надо еще проверить, можно ли развить общую теорию, охватывающую как те растворители, для которых справедливо соотношение Борна, так и те, которые обнаруживают отклонения, при-писываемые так называемым специфическим влияниям. Такая терминология является единственной, имеющейся в настоящее время, и мы будем применять ее при рассмотрении случаев, где разумно предположить определенное существование специфических э4 ктов, например образование направленной химической связи какого-либо рода между ионом и растворителем. [c.29]

Из уравнения ((8,70а) следует, что сила анионных кислот, как и всех остальных типов кислот, зависит от отношения констант кислотности — диссоциирующей анионной кислоты и растворителя. Для анионных кислот зависимость от диэлектрической проницаемости выражена сильнее, чем у незаряженных кислот множитель при борновском члене в случае анионных кислот равен 4, а не 2 2Лсол — равна разности между суммой энергии сольватации двувалентного аниона и иона лиония и энергией сольватации одновалентного иона. [c.671]

Линейную зависимость изменения свободной энергии ИОя-ного обмена от / > наблюдал Сакаки Томихоко Сансони связывает степень ионного обмена минеральных ионов в ацетоне, пиридине и в других растворителях с изменением сольватации ионов в связи с изменением диэлектрической проницаемости и дипольного момента молекул растворителя. [c.686]

С другой стороны, экстракция крупных негидратированных ионов больще зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Такая зависимость обусловлена тем, что большие ионы не имеют первой гидратной оболочки, поэтому энергия вторичной электростатической (ориентационной) сольватации, которая зависит главным образом от диэлектрической проницаемости (см. уравнение Борна), становится преобладающей. Для крупных ионов среда с низкой диэлектрической проницаемостью дает наименьшую энергию (электростатическую) сольватации, и потеря при переходе из воды с ее высокой диэлектрической проницаемостью в растворитель может только частично компенсироваться электростатической энергией ионного спаривания. Таким образом, значения коэффициентов распределения для таких форм должны увеличиваться с возрастанием диэлектрической проницаемости растворителя. Кроме того, эта зависимость должна быть тем более существенной, чем больше [c.308]

Опираясь на приведенные соображения, на основании энергий d—d-noяo сольватных комплексов можно было бы построить спектрохимический [175] и нефелоксетический ряды растворителей. На самом деле, однако, это не так просто сделать, так как замена растворителя не полностью эквивалентна замене лиганда. В случае замены растворителя диэлектрическая проницаемость системы изменяется, что сопровождается изменением диссоциативного равновесия. Кроме того, растворитель в отличие от прочих лигандов, взаимодействует не только с катионом, но и с анионом. Замена растворителя может вызвать изменение в сольватации обоих ионов, что в свою очередь изменяет условия диссоциации. Последнее является причиной того, почему в аналогичных системах, содержащих анионы (наряду с ионами металла), имеются исходный и смешанный сольваты различных составов в зависимости от донорно-акцепторных и диэлектрических свойств растворителя. Например, в водных растворах галогенидов двухвалентных переходных металлов металл присутствует в форме компг.кса с шестью молекулами Н2О. При замене воды растворителем с более низкой диэлектрической проницаемостью (например, ацетонитрилом) помимо растворителя в первую координационную сферу иона переходного металла входят также ионы галогенида. [c.97]

М. С. Стахановой (МХТИ с 1960 г.). К ним примыкают исследования Г. И. Микулина, разработавшего электростатическую теорию растворов с учетом изменения диэлектрической проницаемости иона и влияния гидратации ионов на зависимость термодинамических функций от концентрации (Научно-исследовательский институт основной химии, Харьков с 1941 г.). Связь термодинамики со строением растворов изучают К. П. Мищенко, Г. М. Полторацкий в Ленинградском технологическом институте целлюлозно-бумажной промышленности (ЛТИЦБП) и Г. А. Крестов с сотрудниками в ИХТИ. Состоянию ионов в растворах, в частности энергии их сольватации, посвящены исследования А. Ф. Капустинского и С. И. Дракина (МХТИ), Н. А. Измайлова и Ю. А. Кругляка (ХГУ), К. П. Мищенко и А. М. Сухотина. Развитием учения Менделеева о растворах являются работы С. А. Щукарева и Л. С. Лилича по исследованию растворов электролитов. Большой экспериментальный материал по плотности, теплоемкости и прочим свойствам собран в работах К. П. Мищенко, М. С. Стахановой и др. Свойства водных растворов электролитов при высоких температурах изучают И. С. Галинкер (Харьковский сельскохозяйственный институт им. В. В. Докучаева), В. П. Машовец (ЛТИ). [c.293]