Кетоны присоединение к С группе

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

Кетоны, содержащие группу —СНг—СО—, при нагревании со щелочами не дают смол, поскольку их образованию не благоприятствует состояние равновесия в инициирующем альдоль-ном присоединении и в последующих стадиях. Однако обработка концентрированными минеральными кислотами может привести к конденсации двух или трех молекул кетона. По-видимому, в этом случае промежуточным соединением является енол. Иногда одновременно с продуктами конденсации образуются ароматические углеводороды (разд. 7.1.4,Б) [c.130]

Галоидирование, обмен, рацемизация кетонов Присоединение к карбонильной группе Деполимеризация димера диоксиацетона [c.47]

Возможны и последующие осложняющие процесс реакции, например конденсация между первоначально образовавшимся при реакции 1,4-присоединения енолятом и карбонильной группой исходного кетона (присоединение 1,2), приводящая к получению кетола [c.147]

Исследование присоединения бензиламина к р-бензоилакриловой кислоте и ее эфирам показывает, что кетонная карбонильная группа при наличии в молекуле карбэтоксигруппы направляет присоединение исключительно в Р-положение [73] [c.271]

Наиболее важными побочными реакциями являются енолизация и восстаиовление. Енолизация может иметь место, если в кетоне присутствует хотя бы один водород в одном из -положений. Примем, что начальная стадия как для присоединения, так и для ено-лизации состоит в координации магния с карбонильным кислородом кетона. Присоединение приводит к тому, что группа К за счет своей пары электронов образует связь с карбонильным углеродом. [c.322]

Другими соединениями, содержащими С=0-группу, являются кислоты и их производные. В то время как в альдегидах и кетонах карбонильная группа весьма активна, вследствие чего для этого класса соединений реакции присоединения являются характерными, для кислот и их различных производных—хлорангидридов, сложных эфиров, ангидридов и амидов—продукта присоединения реагента по карбонильной группе обычно получить не удается. При взаимодействии производных кислот с водой, спиртами и аминами образуются соединения, в которых С=0-группа сохраняется, т. е. происходит как бы обмен атомов и групп, стоящих около углеродного атома карбонила, на другие группировки. Однако детальное исследование и этих реакций привело к представлению о том, что они протекают также через стадию присоединения реагента по карбонильной группе. [c.435]

Вследствие биполярной природы карбонильной группы в альдегидах и кетонах присоединение воды происходит относительно легко. Константа равновесия гидратации особенно велика в случае а) формальдегида, поскольку энергия связи карбонила необычно мала (166 ккал по сравнению с 179 ккал для кетонов) б) трихлорацетальдегида, поскольку электроноакцепторный индуктивный эффект атомов хлора повышает полярность карбонильной связи, делая ее более реакционноспособной по отношению к атаке водой и аналогичными реагентами в) циклопропанона, поскольку при превращении кетона в гидрат происходит уменьшение углового напряжения. Угловое напряжение в кетоне составляет (120—60)=60°, а в гидрате—(109,5—60)=49,5°. Следовательно, при гидратации кетона изменение гибридизации углерода цикла от к р сопровождается уменьшением углового напряжения на (60—49,5)= 10,5°. [c.753]

В шестичленном циклическом кетоне карбонильная группа находится в заслоненной ориентации относительно экваториальных атомов водорода. Такая конформация менее выгодна, чем конформации открытых цепей (разд. 7-4), в связи с чем реакция присоединения протекает значительно быстрее (/сг = 161). Скорости присоединения к карбонильным группам в 14-членных [c.242]

Согласно принятой классификации все ферменты разделяются на следующие шесть главных классов оксидоредуктазы, катализирующие окислительно-восстановительные реакции трансфер а з ы, катализирующие реакции межмолекулярного переноса алкильных, ацильных, альдегидных, кетонных и других групп, а также азот-, фосфор- и серосодержащих остатков гидролазы, катализирующие реакции гидролитического (с участием воды) расщепления белков, жиров, углеводов и нуклеиновых кислот л и азы, катализирующие отщепление (не гидролитическим путем) отдельных групп с образованием двойной связи или присоединение группы к двойной связи изомеразы, катализирующие реакции изомеризации, т. е. реакции, связанные с внутримолекулярным переносом различных атомов и групп лигазы (синте-тазы), катализирующие присоединение друг к другу двух молекул. [c.61]

Альдегиды и кетоны. Карбонильные группы способны вступать в реакцию образования различных аминных функций по ступенчатому механизму вначале происходит присоединение, а затем элиминирование или, реже, замещение. [c.79]

Химические свойства. Наличие в альдегидах и кетонах карбонильной группы >С = 0 определяет их способность к многочисленным реакциям. Все реакции можно разбить на пять основных групп 1) реакции окисления, 2) реакции присоединения, 3) реакции замещения, 4) реакции конденсации и 5) реакции полимеризации. [c.171]

Восстановление альдегидов и кетонов (присоединение водорода). Как уже было указано (с. 124), водород в момент выделения присоединяется к карбонильной группе альдегидов и кетонов. В присутствии катализаторов (например, N1), возможно присоединение и обычного газообразного водорода (Нг). Альдегиды восстанавливаются в первичные, а кетоны — во вторичные спирты. Например [c.153]

Было установлено, что присутствие функциональных групп в парафиновых углеводородах нормального строения не препятствует образованию продуктов присоединения при этом важно лишь, чтобы алкильный остаток, связанный с функциональной группой, имел нормальное строение. Поэтому способность образовывать комплексные продукты присоединения обнаруживают также карбоновые кислоты, сложные эфиры, галоидные соединения, кетоны, спирты, амины и т. д. [c.55]

С другой стороны, при помощи озона много узнали о структуре природного и синтетического каучуков, так как он атакует двойную связь, а образовавшиеся озониды могут гидролизоваться с образованием альдегидов или кетонов в зависимости от групп, присоединенных к атомам углерода, соединенным двойной связью. [c.216]

Б. Каталитическое восстановление—присоединение водорода к кислородсодержащим группам без вытеснения кислорода (восстановление без выделения воды) или с вытеснением кислорода (восстановление с выделением воды). Сюда относится восстановление альдегидов, кетонов, карбоксильной группы в спиртовую и метильную, а также ЫО , N0 или ЫНОН в КН, и т. д. [c.338]

Присоединение реактивов Гриньяра. Непредельные кетоны, алкильные группы которых имеют большой объем, присоединяют реактивы Грнньяра не по карбонильной группе, а в положения 1,4, например [c.86]

Альдегиды более склонны к присоединению анионов или молекул нуклеофилов, чем кетоны. Электроноакцепторные группы, присоединенные к карбонильной группе, также способствуют присоединению нуклеофилов. Tai , например, хлораль, формальдегид, оксо-малоновый эфир, а также пергалогенэамещенные альдегиды и кетоны, как правило, самопроизвольно присоединяют воду, образуя гидраты [c.266]

Реакция. Катализируемая кислотой Льюиса внутримолекулярная циклизация эпоксикетона. Реакция, возможно, протекает через образование енола (из кетона), присоединение енольной ОН-группы к активированной кислотой Льюиса эпоксидной группе с образованием дигидропирана (предпочтительно образование шестичленного, а не семичленного цикла) и через последующее присоединение образовавшейся гидроксигруппы к эфиру енола, что приводит к кеталю (ср. использование дигидропирана как реагента для защиты гидроксигруппы). Мультистриатин имеет четыре хиральных центра. Два из них взаимосвязаны, поскольку мостик из двух углеродных атомов при шестичленном цикле может существовать только в t/г/с-конфигурации. Следовательно, мультистриатин имеет три независимых хиральных центра, т.е. 2 = 8 различных стереоизомеров. Из них две пары стереоизомеров зеркально-симметричны по отношению друг к другу, т.е. являются энантиомерами с идентичными физическими и химическими свойствами в ахиральной среде. Следовательно, образуются 4 диастереомера. [c.508]

Можно понять, почему эти два класса соединений ведут себя различным образом. Легкость, с которой элиминируется группа W, зависит от ее основности чем слабее основание, тем легче уходит эта группа. Для хлорангидридов, ангидридов кислот, сложных эфиров и амидов группой W являются соответственно следующие очень слабое основание СЬ, умеренно слабое основание R OO и сильные основания R O и ЫНг. Но для того чтобы произошло замещение у альдегидов или кетонов, элиминируемой группой должен быть гидрид-ион (Н ) или алкил-ион (R ), которые, как мы знаем, являются самыми сильными основаниями (отметьте очень низкую кислотность На и RH). В результате в реакциях с альдегидами и кетонами вместо элиминирования всегда происходит присоединение. [c.631]

Эти результаты показывают, что в образующемся сперва эфире кетонокислоты далее реагирует кетонная карбонильная группа, что приводит к образованию третичного спирта [9]. Такое присоединение кадмийорганического реагента к кетонной карбонильной группе происходит в случае особенно реакционноспособных карбонильных или кадмийорганических соединений, например, тех, которые были упомянуты на стр. 51. [c.54]

Изатины можно превратить в оксиндолы при каталитическом восстановлении в кислоте [209] либо по реакции Кижнера-Вольфа [193, 210]. З-Замещен-ные индолы можно получить в результате присоединения реактива Гриньяра по кетонной карбонильной группе с последующим восстановлением алюмогидридом лития образующегося амида и дегидратацией [211]. Взаимодействие изатина с трифенилфосфином дает возможность легко синтезировать реагент Витгига — 3 - (1рифенилфосфорилиден)оксиндол [212]. [c.444]

Цепные формулы моносахаридов, несмотря на их большую наглядность, ие полностью отражают свойства углеводов, например не раскрывают воз-иожиссть присоединения ЫаНЗОз или КНз, что типично для альдегидов и кетонов. Немецкий химик Б. Толленс (1883 г.) предложил трактовку реакционной способности углеводов, согласно которой между альдегидной (кетон-ной) группой н одним из гидроксилов внутри молекулы сахарида протекает взаимодействие с образованием цикла (циклические формулы см. выше). Наибольшей устойчивостью обладают пяти- и шестнчленные циклы. [c.506]

Интересно, что тенденция к присоединению в случае циклических K2T0II0B, как видно из табл. 49, зависит также от величины цг кла. Во всех приведенных циклических кетонах карбонильная группа фланкирована двуд я метилеиовы.мн группами поэтому пространственные факторы, влияющие на реакции карбонильной группы, нельзя свести просто к различиям в объеме соседки X зам естит ел ей. [c.261]

При реакции несимметричных кетонов присоединение виннл-пиридинов идет только по метиленовой группе, а не по метильной, что хорошо согласуется с другими реакциями несимметричных кетонов. Патентные данные Клиффорда ", указавшего без доказательств на пиридилэтилирование метилэтилкетона по а-метнльному углеродному атому, не подтвердились при тщательном исследовании строения получающихся изомеров, проведенном Вилтом и Левины-м . [c.190]

Другими соединениями, содержащими С=0-группу, являются сислоты и их производные. В то время как в альдегидах и кетонах карбонильная группа весьма активна, вследствие чего для этого сласса соединений реакции присоединения являются характерными [,ля кислот и их различных производных—хлорангидридов, сложных фиров, ангидридов и амидов,—продукт присоединения реагента ю карбнильной группе обычно получить не удается. При взаимодей-твии производных кислот с водой, спиртами и аминами образуют-я соединения, в которых С=0-группа сохраняется, т. е. происхо-1ит как бы обмен атомов и групп, стоящих около углеродного атома сарбонила, на другие группировки. Однако детальное исследование I этих реакций привело к представлению о том, что они протекают акже через стадию присоединения реагента по карбонильной груп-16. Первые указания на такой механизм реакций производных кис-ют были получены при исследовании процесса гидролиза сложных )фиров в щелочной среде. Последний можно объяснить, допустив Дин из следующих механизмов [c.379]

Труднее установить причину повышения содержания водорода в результате реакции с диазометаном. Частично это повышение обусловливает водород метоксигрупп. Образование пиразолиновых колец сопровождается присоединением двух атомов водорода на кольцо. Если учесть, что азот был обнаружен в запаянных трубках при анализе по методу Кьельдаля, то, возможно, что этот азот находился в виде аминиых групп, которые требуют по два дополнительных атома водорода на каждый атом азота. Однако сумма, полученная в том случае, если учесть водород, необходимый для метоксигрупп, пиразолиновых колец и продуктов их восстановления (аминов), недостаточна для объяснения увеличения содержания водорода,, обнаруженного анализом ( исправленный прирост водорода ), В некоторых случаяд альдегидные или кетонные группы и активный водород, связанный с углеродом сажи, подвергаются действию диазойетана, что приводит к присоединению групп—СН —к углероду альдегидной или кетонной группы. Подобная реакция могла бы дать увеличение- содержания метильного углерода. [c.80]

Атака гидразином двойной углерод-углеродной связи непредельных карбонильных соединений как процесс, параллельный реакции по карбонильной группе, по-видимому, всегда имеет место в той или иной степени. У непредельных кетонов, карбонильная группа которых медленнее реагирует с гидразинами, присоединение по связи С = С может стать основным направлением взаимодействия, приводящим к образованию бифункциональных гидразиногидразонов и даже гидразинокето-нов [7 4]. [c.74]

Следует отметить, что обычные органические реакции полярного присоединения - элиминирования заметно ускоряются, если атака электрофила или нуклеофила происходит в благоприятном для субстрата направлении [111. Например, при полярном нуклеофильном присоединении к кетонной карбонильной группе наиболее благоприятным будет направление атаки, изображенное на рис. 52. [c.142]

Исследована кинетика реакции атилыагнийбрса<ида (в избытке) с серией алифатических кетонов (алкильные группы от метильной до трет.-бутильной). При помощи корреляционного анализа установлено, что влияние арильных групп на кинетику реакции присоединения к кетонам и нитрилам выражается уравнениеы lsк/кQ= а влияние алкильных групп определяется,в основном, их ста-рическими постоянными Е°. [c.27]

Нзопропилмагнийоримид, в частности, не способен к обычной реакции присоединения к Диизопропилкетону. В связи с этим были оставлены попытки синтезировать этим методом соединения, содержащие триизо-пропилметильную группу [30]. Изучение взаимодействия диизопропил-кетона с различными алкилмагнийгалогенидами показало, что протеканию этих реакций присоединения могут препятствовать стерические факторы [140]. [c.422]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология