Свободные радикалы двойная

Образование начального активного центра полимеризации является второй стадией инициирования полимеризации. Под влиянием свободного радикала инициатора, несущего неспаренный электрон, происходит разрыв или раскрытие двойной связи мономера. Один из электронов п-связи мономера с неспаренным электроном свободного радикала инициатора образует простую о-связь, а второй электрон я-связи остается в молекуле мономера, в результате чего возникающий активный центр сохраняет свойства свободного радикала. Активный центр — это соединение свободного радикала инициатора с молекулой мономера, представляющее собой начало роста полимерной цепи [c.140]

При полимеризации диенового мономера, например бутадиена, свободный радикал инициатора присоединяется к первому атому углерода с образованием относительно стабильного аллильного радикала, в котором неспаренный электрон сопряжен с двойной связью [c.141]

По тримолекулярному механизму протекают также реакции рекомбинации двух атомов и простейших свободных радикалов, а также некоторые реакции присоединения атомов по двойной связи, например, присоединение атома Н к Ог с образованием свободного радикала НОг- [c.98]

Присоединение свободного радикала по двойной связи к молекуле [c.104]

Обратная предыдущей реакция отщепления от свободного радикала атома или радикала меньшего размера с замыканием двойной связи [c.105]

СНз)зСООН -> (СНз)эСО + он Этот свободный радикал легко распадается на молекулу ацетона и СНз, что представляет собой процесс, обратный присоединению свободного радикала СНз по двойной связи молекулы ацетона [c.113]

Одним из основных типов процессов, приводящих к образованию полимеров, является свободно-радикальная полимеризация виниловых соединений. В реакциях этого типа способной к росту оказывается только цепочка, на конце которой имеется свободная валентность, т. е. цепочка, представляющая собой свободный радикал. Такой свободный радикал может присоединиться по двойной связи к молекуле мономера с образованием нового свободного радикала, иа одно звено более длинного, чем предыдущий [c.359]

ПО связи С—С (что должно привести к образованию кетонов). Напротив, можно думать, что оба эти направления изомеризации практически равноценны и вряд ли одно из них может преобладать над другим. Но в таком случае отсутствие кетонов свидетельствует о том, что реакция присоединения свободного радикала по месту двойной связи олефина играет лишь незначительную роль. Этим и вызвано ее отсутствие в схеме окисления пропилена С. С. Поляк и Б. Я. Штерна. [c.412]

Реальные полимеры обладают обычно непредельностью ниже теоретической. Причинами этого являются различные вторичные реакции в цепи полимера, имеющего реакционноспособные ненасыщенные звенья. Это такие реакции, как окисление, циклизация или присоединение свободного радикала к двойным связям прп полимеризации. Поэтому точная оценка непредельности полимеров имеет теоретическое и практическое значение. [c.67]

И легко распадается по связи О—О с образованием двух свободных радикалов 504. Эти свободные радикалы присоединяются по двойной связи молекулы акриламида, причем один из углеродных атомов соединится с имеющим неспаренный электрон атомом О свободного радикала, а у другого в результате возникает свободная валентность [c.317]

Получившийся свободный радикал присоединяется по двойной связи новой молекулы акриламида [c.318]

Вследствие гибкости цепи полиизопрена концевой свободный радикал может прореагировать с соседней двойной связью. Это приведет к отрыву участка макромолекулы из двух элементарных звеньев в виде димера изопрена-дипентена [c.236]

Присоединение к двойной или тройной связи может происходить по четырем основным путям. Три из них представляют собой двустадийные процессы, в которых первая стадия — это атака нуклеофила, электрофила пли свободного радикала. Вторая стадия заключается в рекомбинации получающегося интермедиата соответственно с положительной, отрицательной или нейтральной частицей. В механизме четвертого типа атака на оба атома углерода двойной или тройной связи происходит одновременно. Реализация одного из этих четырех типов механизмов в каждом конкретном случае определяется природой субстрата и реагента и условиями реакции. Некоторые реакции, рассмотренные в данной главе, могут идти по механизмам всех четырех типов. [c.132]

Образующийся свободный радикал благодаря наличию неспаренного электрона (в радикале перекиси бензоила — у атома кислорода) при столкновении с мономером, имеющим двойную связь, взаимодействуете ним. Неспаренный электрон образует электронную пару с одним из электронов двойной связи. Последняя разрывается — образуется новый свободный радикал с неспаренным электроном у углеродного атома в звене мономера [c.447]

Предполагается, что при нагревании свободный радикал возникает в результате разрыва двойной связи [c.448]

Методы инициирования радикальной полимеризации. При термической полимеризации чистого мономера образование свободного радикала можно представить как процесс раскрытия двойной связи [c.65]

Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи с образованием нового свободного радикала и полимера с двойной связью на конце цепи [c.283]

Образовавшийся свободный радикал взаимодействует с непредельным мономером при этом разрывается двойная связь н образуется новый свободный радикал с неспаренным электроном [c.368]

При каждом присоединении один электрон двойной связи образует пару с электроном свободного радикала (ковалентную связь), а второй электрон остается неспаренным (свободным) и может снова присоединиться к двойной связи молекулы мономера. Таким образом к растущей цепи в течение короткого промежутка времени присоединяется множество молекул мономера, в результате чего образуется макрорадикал. [c.369]

Носителем цепи является молекула с одним непарным электроном, называемым свободным радикалом. Свободный радикал образуется при разложении относительно нестабильного вещества — инициатора. Свободный радикал взаимодействует с мономером, разрывая его двойную связь, при этом вновь образуется неспаренный электрон. В течение очень небольшого промежутка времени к растущей цепи присоединяется множество мономерных молекул. Длина цепи определяется временем от зарождения растущей цепи до ее встречи в результате диффузии с другим свободным радикалом, с которым она вступает в реакцию, что приводит к обрыву цепи. [c.239]

Хотя полимер, содерл ащпй двойные связи, как, например, каучук и сополимер бутадиена, обладает атомом водорода или какими-либо другими атомами, которые при атаке свободными радикалами в процессе передачи цепи могут быть оторваны от основной цепи с образованием на ней свободного радикала, двойная связь представляет собой также активный центр для протекания цепной сополимеризации. Так, кроме прививки, обусловленной наличием в цепи чувствительных к реакции передачи цепи атомов в аллильной группе или у другого атома углерода цепи, рост боковых цепей может начаться в результате присоединения свободного радикала по двойной связи с последующей полимеризацией мономера на образовавшемся активном центре. Поэтому по сравнению с процессами прививки в результате только реакции передачи цепи прививка на ненасыщенные цепи является более сложным процессом, который рассмотрен ниже в одном из разделов главы. [c.269]

Другой механизм, по которому полимеризация протекает в газовой фазе и в средах с низкой диэлектрической проницаемостью,— свободнорадикальный механизм. Свободный радикал В, образующийся в системе в результате термического или фотохимического распада, ирисоединяется но двойной связи, аналогично тому как это происходит в случае ионов, [c.514]

Образование гидроперекиси часто сопровождается смещением двойной связи, как было показано в табл. 1 для случая диметилциклогексена. Такое смещение объясняется нерегрунппровкой в течение стадии развития промежуточного свободного радикала в подвижной аллильной системе [c.294]

Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей К—5—К. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаи1 одействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования. [c.374]

Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти н после столкновения растущего"радикаЛа с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется переносом цепи. Процесс переноса ц ти может приводить к разветвлению неЩёсЧЪённых цепей и [c.202]

Процесс инициирования заключается в образовании свободного радикала из молекулы мономера вследствие возиикновения в ней непарных электронов. Образование свободных радикалов достигается нагреванием, действием света, рентгеновского излучения или особых инициирующих веществ. В качестве инициирующих веществ используются сравнительно неустойчивые соединения, например пероксид водорода, органические пероксиды и некоторые другие, способные распадаться на свободные радикалы. Образовавшийся свободный радикал инициатора вступает во взаимодействие с молекулой мономера по месту кратной (например, двойной) [c.372]

Диспропорциониропанием двух свободных радикалов называется реакция передачи атома от одного свободного радикала к другому, приводящая к образованию двух валентнонасыщенных молекул. При этом у частицы, отдающей атом, возникает двойная связь, например [c.360]

Свободный ненасыщсиный радикал присоединяется к двойной свя 1и олефина с образованием нового свободного радикала, имеющего удвоенный молекулярный вес [c.335]

Но димерный свободный радикал мо кет также присоединиться к двойной связп исходного изобутилеиа, в результате чего произойд( т дальнейшее увеличение молекулярного веса свободного радикала [c.335]

Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [16]. Ее константа скорости к = 1,8-10- Те-шощт мoл секг . Выше мы видели что эту реакцию Льюис и Эльбе ввели в схему окислепия этилена. Согласно этим авторам, радикал СзНз присоединяет далее кислород, получающийся перекисный радикал взаимодействием с этиленом превращается в соответствующую перекись. Последняя распадается, давая две молекулы формальдегида. Этот путь, следовательно, также приводит к образованию формальдегида и притом без присоединения свободного радикала (ОН) по месту двойной связи. На этом пути, правда, не получается метильный радикал. [c.374]

Следующий кардинальный вопрос, возникаюхций при обсуждении механизма окисления олефинов, это судьба всех остальных, кроме аллиль-пого, свободных радикалов, возникающих в ходе реакции. Выше было предположено, что при взаимодействии свободных радикалов с олефиновой молекулой происходит отщепление водородного атома от а-углеродного атома и при этом образуется валентно-насыщенная молекула и соответствующий олефиновый радикал. Нельзя, однако, исключать из обсуждения и другую возможность, а именно присоединение свободного радикала по месту двойной связи олефина. [c.410]

Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света на lo) образуются атомы С1, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом С1 легко присоединяется по двойной связи jH с образованием свободного радикала 2H4 I. Этот свободный радикал может легко оторвать атом I от молекулы I2 с образованием конечного продукта — 2H4 I2, в результате чего регенерируется свободный атом С1. [c.173]

СоБокупность последовательных стадий продолжения цепи, из многократною повторения которой складывается цепной процесс, называется зшшлг цепи. Звень5[ми ттепи являются, например, приведенные выше процессы (УП.4) — (УП.9). Как видно из этих примеров, звено цепи чаще всего состоит из двух элементарных актов. Однако это число может быть и больше и меньше двух. Так, при окислении метана с образованием формальдегида звено цепи складывается из четырех элементарных реакций (УП.5). Наоборот, при цепной полимеризации, как будет показано в 2 гл. УП1, каждое звено цепи состоит из одной элементарной реакции присоединения свободного радикала, представляющего собой полимер со свободной валентностью на конце полимерной цепи, по двойной связи молекулы мономера. [c.304]

Образующиеся свободные радикалы стабилизованы в результате сопряжения электронного облака неспаренного электрона с электронным облаком двойной связи в а-положении. Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи, причем образуется новый свободный радикал и выделяется молекула мономера (изопренаЗ [c.235]

Отщепление водорода происходит от а-метиленовых групп полиизопреновой цепи, где за счет сопряжения с двойной связью энергия связи С—Н уменьшена приблизительно на 42 кДж/моль. Образующийся свободный радикал аллильного типа может изо-меризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы полинзопрена [c.243]

Не все конденсированные системы бывают целиком ароматическими. Так, в феналене (27) невозможно распределить двойные связи таким образом, чтобы каждый атом углерода имел одну простую и одну двойную связи [56]. Однако феиалеи проявляет кислые свойства и при взаимодействии с метокси-дом калия дает полностью ароматический анион 28. Известны также соответствующие свободный радикал и катион с такими же энергиями резонанса (разд. 2.11) [57]. [c.67]

Даже если в реакции участвуют одна или две частицы реагентов, в большом числе случаев реакция оказывается сложной, т. е. также проходит через ряд элементарных стадий. В качестве примера можно рассмотреть реакцию присоединения молекулярного хлора к этилену. Прямое взаимодействие между этиленом и С1г запрещено по орбитальной симметрии и скорость его чрезвычайно мала. Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света на С ) образуются атомы С1, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом С1 легко присоединяется по двойной связи С2Н4 с образованием свободного радикала С2Н4С1. Этот свободный радикал может легко оторвать атом С1 от молекулы С1з с образованием конечного продукта — С2Н4С1.,, в результате чего регенерируется свободный атом С1. [c.226]

Таким актгшным центром может б.ыть свободная валентность. В это.м случае растущая цепь представляет собо1 свободный радикал и рост цепи происходит в результате присоединения этого свободного радшчала по двойно связи олефина [c.415]

Этот первичный свободный радикал реагирует с двойной связью невоэбужденной молекулы мономера и, присоединяясь к ней, образует новый радикал, способный к дальнейшему взаимодействию с исходными мономерами (реакция роста цепи) [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология