Молекулярные перегруппировки при реакциях присоединения

На окислительно-восстановительные реакции оказывают влияние катализаторы, которые сами являются окислительно-восстановительными системами. Реакции замещения, присоединения-отщепления и молекулярные перегруппировки чувствительны к катализу кислотами и основаниями. [c.19]

Наиболее часто встречаются каталитические реакции, объединенные в группах замещения, присоединения, отщепления и молекулярной перегруппировки (см. стр. 19). [c.27]

Наиболее часто приводится возможный механизм димеризации по типу вырожденной полимеризации с присоединением-элиминированием гидрида никеля [39д, 39ж, 44а, 446]. Этот механизм хорошо объясняет и другие реакции. Действительно, в отличие от реакций с участием комплексов кобальта и железа образование продуктов содимеризации диенов с олефинами на никелевых катализаторах согласуется с таким механизмом. Реакцию можно рассматривать как 1,2-присоединение Ni—Н по наименее замещенной двойной связи сопряженного диена с последующим внедрением олефина по связи металл — углерод комплекса [29]. В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не идет недостаток фосфина ведет к образованию полидиенов. Ясно, что фосфин препятствует одновременному координированию двух молекул диена. Молекулярная перегруппировка диенов-1,4 также протекает лишь в присутствии фосфина с другой стороны, в отсутствие фосфина единственной наблюдаемой реакцией. является миграция двойной связи. [c.201]

Молекулярные перегруппировки наблюдаются при всех типах химических реакций—при реакциях замещения, отщепления и присоединения. [c.514]

Молекулярные перегруппировки наблюдаются также при реакциях присоединения. [c.518]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПРИ РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ СВЯЗЯМ [c.712]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПРИ РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПО УГЛЕРОД-УГЛЕРОД КРАТНОЙ СВЯЗИ [c.712]

В предыдущих главах были рассмотрены такие молекулярные перегруппировки, которые наблюдаются при реакциях замещения, отщепления и присоединения в ряду галогенпроизводных, спиртов и карбонилсодержащих соединений, т. е. соединений, постоянно используемых для различных синтезов. С этой же целью часто применяются и азотсодержащие вещества, особенно аминосоединения. При действии азотистой кислоты на первичные амины наряду с образованием соответствующих спиртов часто наблюдается также образование спиртов, не отвечающих по строению исходному амину в случае аминов алициклического ряда при таком процессе происходит изменение числа звеньев в цикле перегруппировка Демьянова). В этих случаях нормально протекающим процессам сопутствуют процессы с перегруппировкой. [c.787]

При гомолитическом присоединении бромистого водорода к непредельным соединениям, имеющим у соседнего с двойной связью атома углерода несколько атомов хлора, в процессе реакции происходит молекулярная перегруппировка [83] [c.889]

В настоящее время в многочисленных работах установлено что молекулярные перегруппировки могут наблюдаться при различ ных реакциях, относящихся к разным типам химических превраще ний. Механизмы реакций замещения, отщепления и присоединения протекающих с перемещением связей или атомов в переходном ком плексе, предложено обозначать обычным способом, но с добавление [c.448]

Предлагаемая читателю книга Вейганда лишена этого недостатка. Автору удалось создать очень удобную классификацию органических реакций. Они расположены по принципу образования и разрыва отдельных связей, причем сначала излагаются реакции присоединения, затем обмена и наконец реакции разрыва связей. Таким образом, последовательно излагаются реакции образования связей углерод—водород, углерод—галоген, углерод-кислород, углерод—азот и т. д., затем создание многократных связей в углеродном скелете, получение связей углерод—углерод и, наконец, молекулярные перегруппировки. [c.6]

Молекулярные перегруппировки происходят в значительной мере в результате процессов замещения, присоединения и отщепления. Ниже будет показано, что перегруппировки удобно классифицировать в первую очередь согласно тому, в какой системе они происходят — насыщенной, ненасыщенной или ароматической. Внутри каждого из этих классов перегруппировки подразделяются на нуклеофильные и электрофильные. Эти термины, как обычно, отражают природу реагента, обусловливающего реакцию, в которой происходит перегруппировка, и мы будем их использовать. Однако для классификации перегруппировок в ненасыщенном ряду мы используем эквивалентные исторически сложившиеся названия, которые обращают внимание на природу мигрирующей группы, а пе на природу реагента, например прототропия и анионотропия. [c.224]

Некоторые реакции присоединения и отщепления, а также некоторые молекулярные перегруппировки нельзя классифицировать ни как нуклеофильные, как электрофильные, ни как гомолитические не потому, что недостаточно [c.224]

В своей недавней работе Основы химии карбанионов Д. Крам подробно рассмотрел молекулярные перегруппировки и реакции переноса протона с участием карбанионов. Поэтому эти вопросы здесь затрагиваются в меньшей мере, а основное внимание уделяется реакции переноса электрона и присоединению карбанионов к олефинам и ненасыщенным соединениям. Анионная полимеризация является отличным примером такого процесса, а применение живущих полимеров облегчает соответствующие исследования и в значительной степени расширяет их область. Новые горизонты синтетической химии, открывшиеся благодаря живущим полимерам, поистине грандиозны достижения в данной области рассмотрены в гл. П этой книги. Кроме того, живущие полимеры позволяют по-новому подойти к термодинамическим проблемам этому вопросу посвящена гл. П1. [c.9]

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

При исследовании алкилирования этиленом возникло большинство представлений, способствовавших более глубокому пониманию первичных реакций алкилирования. Во-нервых, суш,ествует инициирующая реакция, в которой протон (в данном случае хлористого водорода) присоединяется к олефину. Возникающий ион реагирует затем с изонарафином, давая новый ион и парафин, образующийся из олефина (вторая стадия). Следовательно, инициирующая реакция должна произойти только однажды. Третья стадия — это присоединение нового иона к олефину с образованием иона большего молекулярного веса. Четвертой стадией является перегруппировка этого иона. Пятая (и последняя) стадия — насыщение этих ионов путем их взаимодействия с третичной углерод-водородной связью изопарафина с образованием конечного продукта и новых ионов, способных продолжить цепь. [c.18]

Кроме упомянутых выше, известен также ряд процессов, контролируемых конформациями исходных молекул (см. [41]), а именно перегруппировки, реакции ионного и молекулярного элиминирования, реакции присоединения, особенно те из них, которые осуществляются но молекулярному, ионному и свободнорадикальному ыеханпзмам. Поскольку конформационные аспекты этих реакций освещены в обзорных работах по стереохимии [c.42]

Существуют разл. системы классификации Р. х. В зависимости от путей возбуждения реагентов в активное состояние Р.х. по дразделяют на плазмохим., радиационно-хям., термич., фотохим., электрохим. и др. Кинетич. классификация Р.х. учитывает молекулярность реакции (число молекул, участвующих в каждом элементарном акте,-обычно моно-, би- и тримолекулярные р-ции), порядок реакции (степень, в к-рой концентрация в-ва входит в кинетическое уравнение р-ции, устанавливающее зависимость скорости Р. х. от концентрации реагентов). По формальным признакам (изменение степени окисления, перераспределение связей, фазовому состоянию, топологии и др.) Р. X. делятся на окислительно-восстановительные реакции, присоединения реакции, замещения реакции, гетерогенные реакции, гомогенные реакции, реакции в растворах, реакции в твердых телах, топохимичес-кие реакции, перегруппировки молекулярные,, элиминирования реакции и т.д. Классификация по формальным признакам обычно не зависит от механизма р-ции. Напр., р-ции присоединения объединяются общим внеш. признаком-образованием одного нового соед. из двух или неск. исходных в р-циях замещения один фрагмент молекулы замещается на другой, при изомеризации происходит перераспределение связей между атомами в молекуле без изменения ее состава и т.д. [c.212]

НО различных процессах—отщепления.и замещения (стр. 609)—выявляет общность первой стадии—стадии ионизации, в течении которой происходит перестройка углеродного скелета с последующей стабилизацией либо за счет присоединения иона извне (при реакции замещения), либо за счет потери протона (при реакции отщепления). В обоих случаях в первую очередь образуются ионные пары (это представление нашло экспериментальное подтверждение при реакциях замещения и по аналогии принято и при реакциях отщепления). При обоих процессах молекулярные перегруппировки наблюдаются особенно часто в тех случаях, когда около атома углерода, который должен был бы подвергнуться воздействию реагента, находится вторичная или третичная углеводородная группа, затрудняющая это взаимодействие. С другой стороны, энергетическая невыгодность в этих случаях течения процесса с образованием карбениевого иона (механизм 1) обусловливает промежуточное образование неклассического иона так же, как и при реакциях замещения (стр. 614). [c.679]

При реакциях присоединения по углерод-углерод кратным связям молекулярные перегруппировки наблюдаются очень редко. Напротив, широко известны молекулярные перегруппировки, про-текаюш,ие за счет присоединения нуклеофильных реагентов. (НО, СаН О ) к карбонильной группе а-галогенкетонов и дигалогенкетонов, а также щелочей к а-дикетонам. Сюда относятся кислотные превращения дигалогенкетонов (перегруппировка Фаворского) [c.712]

Молекулярная перегруппировка, изученная И. Кондаковым и Е. Лучи-ииным (стр. 603) при реакциях присоединения органических кислот к камфену,. приводящая к образованию эфиров изоборнеола, по данным Меервейна, фактически происходит не в процессе присоединения, а в результате изомеризации эфира камфенгидрата (стр. 608). [c.713]

На основании приведенных данных видно, что а-бромкетоны Д(Огут взаимодействовать со щелочами и нуклеофильными реагентами в зависимости от применяемых условий различным образом либо происходит присоединение реагента к углероду карбонильной группы с последующим образованием конечного продукта реакции и отщеплением атома брома в виде аниона, либо же в результате реакции образуется продукт, в котором аниом реагента становится к тому углеродному атому, который бы, ранее связан с бромом. Особый интерес представляют такие процессы, при которых во время реакции изменяется атомный скелет молекулы — происходит молекулярная перегруппировка. В этих случаях наиболее вероятно участие в процессе обоих реакционноспособных участков молекулы — карбонильной группы и атома углерода, связанного с галогеном. [c.213]

Системы карбенового типа представляют интерес с двух точек зрения. Во-первых, карбены обладают очень высокой реакционной способностью в реакциях присоединения (внедрения), что позволяет с их помощью проводить синтезы самых разнообразных соединений. Расчет взаимодействия карбена (синглетного СНг) с молекулярным водородом будет рассмотрен в разделе, посвященном бимолекулярныхм реакциям. Во-вторых, структуры карбенового типа могут оказываться интермедиатами или переходными состояниями в различных реакциях (чаще всего при разнообразных перегруппировках). В связи с этим полезно рассмотреть вопросы структуры, стабильности и перегруппировок карбенов, самих по себе. Этим проблемам и посвящен настоящий раздел. [c.164]

Интересно отметить, что олефиновые углеводороды редко определяют по присоединению водорода. Вместе с тем гидрогенизацию широко применяют для анализа ненасыщенных соединений, содержащих кроме двойных связей другие функциональные группы. Этот метод имеет чрезвычайно большое значение для химиков-ор-гаников, устанавливающих строение новых соединений. Большим преимуществом метода гидрирования является легкость выделения продукта реакции, который можно подвергнуть таким дальнейшим исследованиям, как элементный анализ или определение других функциональных групп. В качестве примера можно привести использование количественного микрогидрирования при исследовании алкалоидов крестовника . При определении алкенной функции с целью установления строения исходного соединения следует помнить, что в ходе реакции присоединения водорода могут происходить молекулярные перегруппировки. Это особенно важно при анализе терпенов . [c.343]

Из трех существующих типов промежуточных частиц, образующихся в органических реакциях — карбониевых ионов, карба-нионов и свободных радикалов, именно карбониевые ионы были предметом наиболее пристального внимания и многочисленных исследований. Это и не удивительно, если вспомнить, что в свободном виде или Б составе ионных пар карбониевые ионы образуются в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, при присоединении протона или катиона к ненасыщенным системам в реакциях электрофильного присоединения н, наконец, в виде а-комплексов в реакциях электрофильного ароматического замещения. Кроме того, через стадию образования карбониевых ионов в свободном или криптоионном состоянии осуществляются многочисленные молекулярные перегруппировки. [c.5]

Лимитирующей стадией процесса является перегруппировка аниона с пентаковалентным атомом кремния в активный линейный си-локсанолятный анион. Так как скорость рекомбинации ионов (254) во много раз больше скорости роста цепи, происходит присоединение лишь одной молекулы циклосилоксана, т. е. полимеризация является ступенчатой реакцией, в результате чего молекулярный вес полимера растет линейно со степенью превращения [1463, 1529, 1771]. На основании данной кинетической схемы авторами [1463, 1771] предложено уравнение для расчета константы скорости реакции [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология