Кристаллизационные потенциалы

Принципиально все тела способны к переохлаждению и к переходу в твердое аморфное состояние. Однако для некоторых тел разность удельных термодинамических потенциалов обеих фаз (для краткости будем их называть кристаллизационными потенциалами) сто.ль велика, что переохлажденное состояние является крайне неустойчивым (например для металлов). В то же время для других тел кристаллизационный потенциал крайне низок, вследствие чего они имеют столь большую склонность к переохлаждению, что их [c.82]

Довольно долго не удавалось реализовать такие условия, при которых замедленной стадией было бы образование двухмерных зародышей, и отклонение потенциала электрода под током от равновесного значения отвечало бы кристаллизационному перенапряжению [c.337]

Различают три вида поляризации, вызывающей сдвиг потенциала от равновесного значения концентрационную, химическую и кристаллизационную. [c.21]

Кристаллизационная поляризация—сдвиг потенциала от равновесного значения при замедленности кристаллизации образующейся новой фазы. Такая поляризация наблюдается, например,, при образовании зародышей первых капель металлической ртути из окиси ртути в ртутно-цинковых элементах. [c.23]

Стадии образования и развития кристаллов не исчерпывают всего процесса электроосаждения металла (см. рис. 84). Металлическое перенапряжение не обязательно должно быть лишь отражением кристаллизационного пересыщения. Кроме того, в отличие от кристаллизации из расплава или из раствора электрокристаллизация представляет собой вынужденный процесс, навязанный системе при смещении потенциала электрода в отрицательную сторону от его равновесного значения. Поэтому уровень свободной энергии конечного состояния (ионы металла в его решетке) не всегда ниже исходного (ионы металла в растворе), как это наблюдается при обычной кристаллизации (см. рис. 85). Существенную роль в процессе электрокристаллизации должны играть и другие стадии, в первую очередь стадия разряда. [c.434]

Необходимость создания методов расчёта коэффициента распределения микропримеси при фазовом равновесии расплав — кристалл определяется, главным образом, практическими потребностями, связанными с широким распространением кристаллизационных методов глубокой очистки веществ. Рассмотрение современных статистических теорий конденсированного состояния [1—6] приводит к выводу о предпочтительном применении с этой целью полуэмпирических теорий, основанных на моделях строения вещества. Однако прямое вычисление коэффициента распределения, связанное со сравнением химических потенциалов микропримеси в жидкой и кристаллической фазах, даёт, ввиду грубости модели, большие погрешности. Этот недостаток можно в значительной мере устранить, применяя так называемую косвенную методику расчёта, связанную с выбором определенного уровня отсчета химического потенциала. [c.47]

Рис.2. Межфазовый потенциал в кристаллизационной кювете.

Для сравнения результатов расчета и измерения достаточно найти распределение потенциала вдоль оси кристаллизационной ячейки, содержащей (на границе фаз) плоскопараллельный заряженный конденсатор с радиусом "пластин", равным радиусу ячейки ( / =1 см).Заряд пластин может быть получен из (12), 5 - из ра- [c.160]

Полученные результаты подтверждают роль ориентационной поляризации дипольных молекул, которая наряду с процессами межфазового перераспределения свободных носителей заряда [1,2] определяет межфазовый потенциал. Ионы, преимущественно отрицательно заряженные, могут служить инициаторами молекулярных цепочек [14]. Диссоциация нейтральных молекул является дополнительным (и иногда основным) источником ионов в системе [26,27], потенциал диссоциации зависит от ориентации молекул в межфазовом слое [28]. Следовательно, ионная и молекулярная поляризация взаимно связаны и в каждом конкретном случае должны быть выделены доминирующие процессы. Воздействуя в необходимых случаях на параметры кристаллизации и кристаллизационной ячейки, используя добавки электролитов, энергетические поля и другие внешние факторы на основе общей модели, можно управлять рассмотренным явлением, играющим важную роль в геофизике [16] и биофизике [З]. [c.160]

Коэффициент разделения в кристаллизационных методах, так же как.и в дистилляционных, в принципе может быть вычислен с помощью методов химической термодинамики, исходя из того, что химический потенциал примесного компонента должен иметь одно и то же значение в твердой и жидкой фазах. Но так как удовлетворительной теории жидкого состояния до настоящего времени еще не разработано, то подобные вычисления еще пока не очень надежны, и для определения коэффициента разделения обычно необходимы экспериментальные данные по равновесию твердая фаза — жидкая фаза. Коэффициент разделения а нетрудно определить, если известна диаграмма плавкости данной бинарной системы. Однако для целей глубокой очистки необходимо знать численное значение величины а в области малых концентраций одного из компонентов, т. е. нужно знать угол диаграмм плавкости, изображенных на рис. 27 и 28. К сожалению, соответствующие экспериментальные данные в литературе обычно отсутствуют и поэтому в большинстве случаев приходится прибегать к оценке коэффициента разделения опытным путем. Одним из таких методов определения этого коэффициента применительно к случаю малых концентраций одного из компонентов является метод нормальной направленной кристаллизации. [c.88]

Хотя, согласно литературным данным [3], связь литий — кислород должна иметь частично донорно-акценторный характер, для некоторых комплексов Ь1+...(0Н2) ...Х координационную связь лития с кислородом кристаллизационной воды с хорошим приближением можно рассматривать как ионно-дипольную (потенциал ионизации молекул воды более чем в [c.279]

По Рогинскому (1938 г.), каждая топохимическая реакция складывается из последовательности химических и кристаллизационных стадий. Для кинетики топохимических процессов весьма важно определить лимитирующую стадию процесса образования или исчезновения твердой фазы. Основным условием осуществления топохимического процесса зарождения новой фазы является превышение изобарного потенциала системы равновесного значения. С учетом этого условия было предложено называть системы, удаленные по химическим или структурным причинам от равновесия, пересыщенными. Вблизи от равновесия возможен рост имеющихся зародышей новой твердой фазы с образованием стабильного продукта реакции. [c.46]

Рисунки показывают, что в водном растворе возникает незначительная раздость потенциалов, несмотря на значительную напряженность электрического поля на границе фаз, и, кроме того, этот процесс устанавливается за время, на несколько порядков меньшее, чем характерное время, в течение которого, как свидетельствуют опыты,возникает кристаллизационный потенциал во льду. [c.149]

Предложенный метод непосредственного расчета электрического потенциала, возникающего в кристаллизующемся веществе при разомкнутой электрической цепи. Показано, при каких условиях кристаллизационный потенциал может на несколько порядков превышать равновесный потенциал двойного электрического слоя на границе фаз. Основным критерием оказывается соотношение между скоростью движения фронта кристаллизации, скоростью движения ионов в кристалле - диффузионной и под влиянием электрических сил, а также интенсивностью элек-тродиффузионных процессов в расплаве в тонком слое, прилежащем к фронту кристаллизации. Ил. - 5, библиогр. - 9 назв. [c.256]

Особенности пересыщения в многокомпонентных системах рассмотрены с учетом коэ4>фициента активности Vo и структурного показателя, т. е. при использовании положения о кристаллизационной емкости (способности) растворов по данному веществу. Уже отмечалось, что в бинарных и многокомпонентных растворах химический потенциал насыщающей соли и ее активность равна определенным, постоянным при данной температуре, значениям. При этом соответственно при переходе к многокомпонентным системам меняются значения и Vq. Для ряда систем, помещенных в табл. 4.5, значения коэффициентов активности взяты из работ Микулина [45]. Очевидно, что в системах, не подчиняющихся правилу Здаповского (см. разд. 4.7), расчетные соотношения Микулина и другие не могут дать правильной информации. [c.109]

Автор работы [75], наоборот, совсем не учитывает кристаллизационного перенапряжения при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си504. При этом он утверждает, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. не-деформированный). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопере-носа сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [76], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до ста милливольт). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кри- [c.89]

В работе [83], наоборот, совсем не учитывается кристаллизационное перенапряжение при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си304. При этом утверждается, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. недеформированный металл). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопереноса сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [84], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до 100 мВ). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кристаллическую решетку при катодном процессе, связанное с преодолением кристаллизационного перенапряжения, переводит атом в первоначальное состояние напряженного металла, и элементарный акт растворения — восстановления является обратным при соответствующем равновесном потенциале. [c.92]

Для объяснения сложной формы анодных кривых, наблюдаемых при растворении металлических осадков с поверхности твердых электродов, рассматривают два состояния осадка на поверхности электрода - адсорбционное и кристаллизационное. В адсорбционном состоянии связь металла с поверхностью электрода прочнее, чем связь в соответствующей кристаллической решетке. При этом количество осажденного металла не превышает величин, необходимых для образования монослоя. Формирование кристаллической структуры начинается с появлением двумерных зародышей, которые возникают лишь при осаждении второго слоя. Ход процесса электронакопления определяется природой взаимодействия осаждаемый металл-электрод и условиями электролиза (потенциал, время накопления, концентрация иона в растворе и т.п.). При небольших т и С основной вклад в образование осадка вносят адсорбционные силы. Увеличение продолжительности электролиза и концентрации иона металла приводит к заполнению поверхности электрода и увеличению вклада кристаллизационной составляющей. При этом на анодной кривой растворения осадка металла могут наблюдаться два пика, соответствующие двум состояниям металла. На рис. 11.6 в качестве примера приведены анодные кривые [c.426]

Для однозначиого решения этого вопроса в настоящее время нет достаточных экспериментальных данных. Однако известно [ 51, 52, 126], что кристаллизационный фа ктор дает обычно весьма незначительный вклад в поляризацию. Поскольку, кроме этого, между сурьмой и золотом происходит сплавообразование, то кристаллизационные затруднения представляются маловероятными. Адсорбционное взаимодействие поверхности сурьмы и золота с компонентами электролита может значительно различаться за счет разного химического сродства этих металлов по отношению к таким комплексообразователям, как цианид- и тартрат-ионы [127]. Поскольку потенциал нулевого заряда сурьмы (—0,15 в) и золота (0,09 в) значительно положительнее потенциалов выделения этих металлов и их сплава, знак заряда поверхности при осаждении сплава не меняется по сравнению с раздельным осаждением. Поэтому изменения адсорбции за счет электростатических сил может не происходить. [c.262]

Кинетика электродных процессов представляет собой не только центральный и наиболее интенсивно разрабатываемый, но и наиболее новый раздел электрохимии. В отличие от теории растворов электролитов здесь еще нет установившейся и общепринятой терминологии. Интерес представляет классификация, предложенная в 1950 г. Бонгофером, Геришером и Феттером. Они исходят из природы той стадии, которая определяет кинетику всего электродного процесса. Все поляризационные явления делятся на следующие виды диффузионное перенапряжение, переходное перенапряжение (ВигсЬ1г1118иЬег5раппипд), реакционное перенапряжение и кристаллизационное перенапряжение. В основу классификации положена природа замедленной стадии и в этом её несомненное достоинство. Вместе с тем она не вполне подходит для описания поляризационных явлений применительно к конкретным электродным процессам. Здесь необходим общий термин электродная поляризация , который относился бы к любому смещению потенциала электрода под током независимо от непосредственно обуславливающих его причин. Кроме того, все виды поляризации, не связанные с замедленностью диффузии, целесообразно выделить в одну группу с одним общим названием. Электродную поляризацию можно было бы поэтому расчленить на диффузионную поляризацию и на перенапряжение. В свою очередь, перенапряжение подразделить на три вида [c.490]

Представлен экспериментальный материал, посвященный измерению межфазового потенциала и тока в кристаллизующихся водных системах, и обнаружено уменьшение максимального тока с улучшением степени обработки подложки, инициирующей рост льда. Развито представление об ориентации дипольных молекул воды в межфазных слоях кристаллизационной ячейки как элемента ионномолекулярной поляризации. Ил. - 3, библиогр. - 28 назв. [c.256]

Весьма простую по виду форму имеет кривая зависимости потенциала выделения сплава от его состава в случае системы Со и N1 (рис. 49). При образовании осадков, в которых преобладает никель, потенциал осаждения оказывается одинаковым для всех отношений обоих металлов, а именно — таким же, как в случае осаждения чистого никеля. Аналогично этому постоянное, но почти на 0,2 в менее отрицательное значение имеет потенциал выделения сплава с избытком кобальта. Смене основного выделяющегося металла (прп эквимолекулярном составе осадка oNi) соответствует резкое изменение потенциала выделешш сплава [236]. Эту необычную зависимость объясняют кристаллизационным взаимодействием между Со и N1, перенапряжением и концентрационной поля- [c.115]

Пусть соли А и в в твердом состояннп смешиваются во все.х соотношениях, образуя идеальные твердые растворы без кристаллизационной воды. Химический потенциал соли г в таком твердом растворе определяется выражением [c.122]

Основная цель обзора — дать представление о возможностях и наиболее рациональных способах расчета термодинамических функций в связи с задачей об оценке степени эффективности дистилляционных и кристаллизационных методов глубокой очисткрг веществ. Таким образом, наиболее интересными функциями являются свободная энергия Гельмгольца А и химический потенциал [х, определяемые в области фазовых переходов жидкость — пар и жидкость — кристалл. Работоспособность соответствуюишх методик удобно проверять расчетами уравнения состояния Р У,Т). Под этим углом зрения и проводится анализ основных результатов, полученных к настожцему времени. [c.9]

В начале разряда на потенциальной кривой Е+—х наблюдается кратковременный спад потенциала, что вызвано кристаллизационной поляризацией при образовании первых микрокапель ртути. В дальнейшем катодный потенциал сохраняет стабильность почти до конца разряда, поскольку поляризация мала, а омические потери напряжения в активной массе по мере перехода оксида ртути в металлическую ртуть снижаются. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология