Фосфорная этерификация

В течение последних лет смесь полифосфорных кислот, обычно называемая просто полифосфорной кислотой (ПФК), находит все возрастающее применение в синтетической органической химии. Сначала ПФК получила признание как реагент для циклизации, а в дальнейшем она была использована в различного рода реакциях, катализируемых кислотами, в том числе для этерификации, гидролиза, конденсации, ацилирования, перегруппировок и т. д. Еще до того как ПФК была признана полезным реагентом в органической химии, в литературе встречались разрозненные сведения о применении смесей фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида для циклизации жирноароматических кислот в соответствующие кетоны. В первых таких работах [100, 141], известных авторам, фосфорный ангидрид добавляли к смеси карбоновой и фосфорной кислот. В дальнейшем смешивали оба неорганических реагента или ангидрид растворяли в фосфорной кислоте, после чего вводили в реакцию карбоновую кислоту [10, 12, 25, 127]. ПФК можно получать нагреванием фосфорной кислоты с ее ангидридом (см. раздел Строение полифосфорных кислот ), поэтому вполне вероятно, что в некоторых из указанных опытов ПФК была активным реагирующим веществом. В последнее время стали применять готовую техническую ПФК или получали ее заранее нагреванием смеси кислоты и ангидрида до достижения равновесия. Например, Гилмор и Хортон [67] нагревали такие смеси на паровой бане в течение 2—4 час. Через 2 час в смеси еще оставалось твердое вещество, но, очевидно, в количестве, не препятствовавшем циклизации жирноароматических кислот. Смеси фосфорной кислоты и ее ангидрида, не доведенные до состояния равновесия, не равноценны ПФК, Это видно из того, что по- [c.45]

Но, по-видимому, стабилизирующее действие фосфорных кислот и их эфиров заключается не только в блокировании катализаторов. Еще раньше Терехова и Петухов [119] предположили возможность эфирообразования фосфорных кислот с концевыми гидроксильными группами, что должно повышать термостойкость концевых групп, наиболее подверженных распаду. Наличие связанного фосфора в полиэфире подтверждало возможность прямого взаимодействия эфиров фосфорных кислот с полиэтилентерефталатом [1201. Была подтверждена [117] реакция этерификации гидроксильной группы этиленгликоля фосфорными кислотами. Кроме того, было установлен [c.94]

Добавки различных веществ повышают активность серной кислоты. Особенно благоприятна добавка 5% А12(804)3. Для этерификации спирта можно брать и другие кислоты, способные связывать воду фосфорную, мышьяковистую и др. [c.460]

Этерификация новолачных смол неорганическими многоосновными кислотами, такими как фосфорная и борная, или реакция с оксигалогенидами фосфора представляют определенный интерес как один из путей повышения термо- и огнестойкости фенольных смол. [c.110]

Ортофосфорная кислота дает три ряда эфиров — средние и два ряда кислых. Эфиры фосфорной кислоты можно получать этерификацией спиртов. Чаще, однако, их получают, действуя хлорокисью фосфора на алкоголяты [c.118]

Модификация фосфором. Этерификацией новолаков фосфорной кислотой или реакцией с оксихлоридами фосфора получают модифицированные фосфором ФС. Реакцию с бифункциональными оксихлоридами фосфора проводят в диоксане при 20—60 °С [13,21,22] [c.113]

Фосфорный остаток нуклеотида способен этерифицировать и свободные гидроксильные группы, содержащиеся в той же молекуле нуклеотида. В случае такой внутримолекулярной этерификации образуются циклические фосфаты, играющие видную роль при превращениях и синтезах нуклеотидов. [c.226]

Это соединение далее ацилируется жирными кислотами с длинной цепью по двум гидроксильным группам глицеринового остатка с образованием фосфатидных кислот, которые затем за счет этерификации остатка фосфорной кислоты другой гидроксилсодержащей молекулой превращаются в природные фосфо-глицериды (также называемые глицерофосфатидами). Известно несколько типов фосфоглицеридов, различающихся природой этого конечного участка молекулы, который всегда является или высокополярной функцией, или группой, способной образовывать водородные связи. Ниже суммированы характерные особенности строения наиболее важных типов фосфоглицеридов. [c.334]

Эфиры фосфорной кислоты — высококипящие жидкости, лишь очень медленно гидролизуемые водой, быстрее щелочами и разбавленными кислотами. Эфиры, образованные этерификацией высших спиртов (и фенолов), находят применение как пластификаторы пластмасс и для извлечения солей уранила из водных растворов. [c.118]

Брожению и сгоранию в процессе клеточного дыхания за счет (в конечном итоге) кислорода воздуха подвергаются не сами монозы, а их сложные эфиры с фосфорной кислотой. Этерификация моносахарида фосфорной кислотой в водном растворе осуществляется при действии на него аденозинтрифосфата. [c.462]

КАЛЬЦИЯ ГЛИЦЕРОФОСФАТ (СН20Н)2СН0Р0зСа, крист. разл 170 °С раств. в воде (2% при 25 °С), разбавл. соляной к-те, не раств. в сп. Получ. этерификацией глицерина фосфорной к-той с послед, взаимод. глицерофосфорной к-ты с растворимыми солями Са, напр, с СаСЬ. Примен. стабилизатрр пластмасс в медицине и ветеринарии для усиления анаболич. процессов в организме. [c.237]

Фосфорсодержащие комплексообразующие катиониты с фосфатными связями Р—О—С получают двумя путями [83] этерификацией фосфорными и фос- [c.71]

О — Я, где Ас — остаток кислоты (напр., СНз —СО—, СвНз —СО—, 02N—,—ЗОа—и др.), Я — органический радикал. Э. с. низших карбоновых кислот и простейших спиргон — бесцветные летучие жидкости, чаще всего с приятным запахом. Содержатс в эфирных маслах, составляют основную часть животных и растительных жиров. Синтетически получают этерификацией (см. Этерификация). Э. с. в органическом синтезе — промежуточные продукты многих производств. Э. с. серной кислоты используются в качестве алкилирующих агентов. Соли Э. с. серной кислоты применяют в качестве наполнителей для придания бумаге огнестойкости фосфорных кислот — в качестве инсектицидов, флотореагентов, пластификаторов, экстрагентов, присадок к маслам и др. [c.296]

Этерификация рибозного фрагмента (по пятому углеродному атому) фосфорной кислотой приводит к соответствующим нуклеозидфосфорным кислотам, называемым мононуклеотидами [c.422]

Каждое основание связагю с углеводной частью М-гликозидной связью и данный структурный фрагмент называется нуклеозидом. Этерификация нуклеозида фосфорной кислотой по пятому положению углеводного остатка приводит к мононуклеотиду. Мононуклеотиды соединяются между-собой фосфорной кислотой, т. е. между ними формируется фосфорнодиэфирная связь. Вторичная структура ДНК представляет собой двойную спираль, состоящую из двух переплетенных цепей ДНК. Основания обеих цепей обращены внутрь спирали и благодаря этому происходит спаривание оснований. Такое взаимодействие оснований одной цепи с основаниями другой цепи обеспечивает прочность двой-1ЮЙ спирали ДНК. Пары оснований, между которыми формируются водородные связи, называются комплементарными. [c.433]

Группа методов селективного превращения отдельных компонентов анализируемой смеси включает также образование алкил-азидов из соответствующих иод- или бромалканов [59], дегидратацию спиртов под воздействием кислотных катализаторов (возникают пики соответствующих олефинов), этерификацию карбоновых кислот, например, под воздействием этилсульфата калия (возникают пики сложных эфиров), термическое декарбоксилирование двухосновных карбоновых кислот (возникают пи)си соответствующих монокарбоновых кислот), гидролиз сложных эфиров под воздействием едкой щелочи илн фосфорной кислоты, нанесенных на твердый носитель, и т. п. [c.196]

Реакционная газовая хроматография была, кроме того, применена для определения глицерина в водных растворах (Драверт, Фельгенхауэр и Куп-фер, 1960). При этом глицерин может дегидратироваться до акролеина нри помощи фосфорной кислоты или же превращаться в акролеин под действием иодистоводородной кислоты с последующим гидрированием до н-иропана в присутствии никеля Ренея. Применение реакционной газовой хроматографии имеет также преимущества при анализе жирных кислот в форме их метиловых эфиров (ср. разд. 8.1.1). Продукт реакции, образующийся при взаимодействии соответствующих жирных кислот с фтористым бором и метанолом, для полной этерификации вводят шприцем прямо в реакцион- [c.273]

Отщепление воды происходит при нагревании этиленциангидрина с фосфорным ангидридом однако при этом наблюдается сильная полимеризация акрилонитрила, и выходы не превышают 40% даже при добавлении песка в качестве разбавителя. Поэтому был разработан ряд различных методов дегидратации как этиленциангидрина, так и ацетальдегидциангидрина путем предварительной этерификации циангидрина (уксусным ангидридом, -толуолсульфохлоридом), с последующим термическим или каталитическим отщеплением кислоты [c.54]

В — при 12ГС в смеси стеариновой и олеиновой кислот, их метиловых и изобутиловых эфиров, фосфорной кислоты, ме-тилата натрия, следов изобутилового и метилового спиртов при этерификации с интенсивным перемешиванием для I Укп = 0,01 мм/год, для II Укп < 0,003 мм/год. [c.276]

Реакция обратима. Обычно этерификацию осуществляют в присутствии кислотных катализаторов (серной, соляной, фосфорной кислот, арилсульфо-кнслот и др.) или при повышенной температуре, напрямер [c.430]

Далее возникает вопрос о путях синтеза ацетамидина — первого компонента пиримидинового цикла. Для получения ацетамидина необходим ацетонитрил, который превращают в ацетамидин путем этерификации его спиртом с получением ацетоиминоэфира и его аммонолиза. Несмотря на наличие ряда лабораторных способов получения ацетонитрила, промышленный способ синтеза не был достаточно разработан [38]. Способ получения ацетонитрила метилированием цианистого калия применим лишь в лабораторных условиях [521. Методы получения ацетонитрила из ацетамида путем дегидратации его фосфорным ангидридом [53, 54], хлорокисью фосфора [55] или толуолсульфохлоридом [56] весьма сложны и дороги. [c.73]

Наряду с хим. св-вами, общими со св-вами нуклеозидов, Н. характеризуются рядом особенностей. В присут. конденсирующих реагентов (напр., карбодиимидов) нуклеозид-монофосфаты способны претерпевать внутримол. этерификацию (фосфорилирование) с образованием циклических 3, 5 - или 2, 3 -фосфатов (см., напр., Аденозинмонофосфат циклический) или же межмол. дегидратацию, приводящую, в зависимости от условий, к динуклеозидшчюфосфатам или продуктам олиго- и поликонденсации (олиго- и полинуклеотидам). Действие аналогичных реагентов превращает ну-клеозидтрифосфаты в циклич. триметафосфаты. Фосфорилирование по своб. гидроксилам или имеющимся остаткам фосфорной к-ты приводит к разл. полифосфатам. Фосфатная группа в Н. может быть отщеплена действием ферментов (фосфатаз), что приводит к нуклеозидам, проалкилирована (наряду с N-атомами) с образованием преим. моноэфиров Н. или же превращена в фосфамидную группу. [c.305]

При межмолекулярной этерификации следует различать два отдельных случая [273а]. В первом случае используется большой избыток спирта, что должно препятствовать образованию пирофосфата вследствие разбавления. Реакцию можно проводить < добав-лением третичного амина или без него. Так, безводная фосфорная кислота в метаноле с ДЦК дает диметилфосфат. Таким путем можно получать и смешанные диэфиры. Например, из соли три-н-бутил-амина с аденозин-5 - сфатом и метанола получен с высоким выходом аденозин-5 -метилфосфат. Полные эфиры фосфорной кислоты при этом не образуются. [c.122]

В качестве катализаторов этерификации применяют преимущественно кислоты серную, соляную, фосфорную, полифосфорную, бензолсульфокис-лоту, пара-толуолсульфокислоту, хлорсульфоновую, сульфосалициловую и другие. Кроме того, часто с успехом используют соли, например, хлориды металлов (СаС1г, РеС1з, 2пС1г), кислые соли, как бисульфат калия или натрия и другие. [c.244]

При этерификации карбоновых кислот оксисоединениями, катализируемой неорганическими кислородсодержащими и органическими кислотами трех- и пятивалентного фосфора (фосфорнова-тпстой, фосфористой, фосфорной) последние не выделяются из реакционной массы (так как они малолетучи), не вызывают осмоления органических веществ и позволяют получить слабоокрашен-ный пластификатор. Бесцветные сложные эфиры образуются при использовании небольших количеств катализатора в сочетании с такими активными адсорбентами как силигокель и диатомит. Однако эти катализаторы имеют меньшую активность, чем серная кислота, и в основном им присущи те же недостатки. [c.9]

Рибофлавин-5 -фосфорный эфир, ФМН (V), получают путем непосредственной этерификации рибофлавина (I) хлорокисью фосфора [29], однако при этом получается трудно раздепи.мая смесь различных продуктов, в том числе состоящая из рибофлавин-5 -фосфорного эфира (V) и циклического рибофлавпн-4, 5 -фосфата ( XXXIX) [30]. [c.553]

Фосфорные эфиры нуклеозидов называются нуклеотидами — рибонуклеотидами и дезоксирибонуклеотидами. Этерификация рибозы может происходить по трем гидроксилам — в 5 -, 3 - и 2 -положениях. С фосфорилированием по 2 -положению в нуклеиновых кислотах встречаться не приходится в дезоксири-бозе оно вообще невозможно. Приведем структурные формулы некоторых нуклеотидов. [c.86]

Нуклеиновые кислоты представляют собой полинуклеотиды, в которых отдельные нуклеотиды связаны фосфодиэфир-ными мостиками, образующимися в результате этерификации гидроксильной группы при одного полинуклеотида остатком фосфорной кислоты при С другого нуклеотида. Фосфо-диэфирная связь характерна и для РНК, и для ДНК, так как в её образовании не участвует атом замещение которого отличает РНК и ДНК друг от друга. Доказательства наличия фосфодиэфирных мостиков получены при изучении результатов ферментативного гидролиза нуклеиновых кислот. Последовательный гидролиз нуклеиновых кислот панкреатической дезоксирибонуклеазой и фосфоди эстеразой змеиного яда приводит к образованию нуклеозид-З -фосфатов. При гидролизе панкреатической дезоксирибонуклеазой в комбинации с фос-фодиэстеразой селезёнки получаются нуклеозид-З -фосфаты. Изображение структуры нуклеиновых кислот привычными структурными формулами (формула а на приводимой далее схеме) оказывается слишком громоздким, поэтому для описания последовательностей нуклеиновых кислот можно использовать более краткие записи. В первом варианте (запись б на приводимой схеме) остатки пентоз изображаются горизонтальными линиями, на которых указаны условные положения всех атомов углерода пентозы, участвующих в образовании молекулы (Г, 3 и 5 ). На конце черты возле атома С указывают обозначение нуклеинового основания (на приведённой схеме тимин, аденин и гуанин), а атомы С и С соединяют через атом Р. Второй вариант обозначения (запись в) — буквенная система, в которой используются буквенные обозначения нуклеиновых оснований (А, О, Т, U, С), а фосфатная группа обозначается буквой "р . Если она находится справа от обозначения нуклеинового основания, это означает, по зтери-фицирована группа при С , а если слева — при С . [c.115]

Для лабораторного получения нитрата целлюлозы с цельго использования его для определения молекулярной массы целлюлозы применяют нитрующие смеси разного состава смеси азотной и фосфорной кислот с оксидом фосфора(У) [145, 172, 233] смеси, содержащие, кроме азотной кислоты, уксусную кислоту и уксусный ангидрид или оксид фосфора(У) и оксид азота(У) [16]. Максимальная степень нитрования (14,14 % N. т. е. СЗ 3) была достигнута при использовании смеси азотной кислоты, уксусной кислоты и уксусного ангидрида в соотношении 43 32 25 при О С. Температура оказывает существенное влияние на деструкцию нитратов. Нитрующие смеси, содержащие фосфорную кислоту и оксид фос-фора(У), позволяют у различных целлюлоз получать одну и ту же степень нитрования (13,8 % N) без деструкции, при условии проведения реакции при О °С [145]. Стабильные нитраты целлюлозы, содержащие 13,8—14 % азота, получали при этерификации целлюлозы безводной азотной кислотой в хлорированных углеводородах, в частности в дихлорметане. В этой смеси нитрующим агентом являются ионы нитрония, образующиеся из НЫОд в органическом растворителе. Нитраты целлюлозы в виде мелких частиц (с 12,1 % М) получили при обработке микрокристаллической целлюлозы водной смесью азотной и серной кислот [15]. При нитровании метилцел-люлозы (см. 17.4.3) 98 %-ной азотной кислотой получали нитраты со степенью замещения не менее 1,8 [24]. [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология