Этерификация внутримолекулярная

Другим примером взаимного влияния двух функциональных групп могут служить гидроксикислоты — карбоновые кислоты, содержащие в углеродной цепи гидроксильную группу. При соответствующей взаимной ориентации гидроксильной и карбоксильной групп в молекуле может произойти внутримолекулярная этерификация. При этом образуются циклические эфиры — лактоны. Легче всего получаются пятичленные лактоны. [c.174]

Характерен и широко известен другой пример такого катализа сближением — внутримолекулярная этерификация, т. е. образование лактонов. [c.11]

Молекула винной кислоты, образующаяся в процессе брожения виноградного сока, имеет два асимметрических центра, а так как каждый из них может иметь - и 1-конфигурации, то это соединение принципиально может образовать уже четыре конфигурационных изомера ( + ), (1+1 ), (0+1 ) и (О +Ь). Так как в молекуле винной кислоты оба асимметрических центра имеют одинаковое окружение и собственно одинаковое вращение, т.е. = и 1=1, то изомеры (0+1 ) и (0 +1) идентичны между собой и оптически неактивны. Фактически молекула этой конфигурации имеет плоскость симметрии и молекулярная асимметрия в ней исчезает. Такой изомер, представляющий собой как бы внутримолекулярный рацемат, называют мезо-фор-мой. Этерификация одной карбоксильной группы (или спиртовой группы) мезо-формы винной кислоты приводит к нарушению симметрии молекулы (так как два асимметрических центра становятся неравноценными) и, соответственно, к возникновению оптической активности у изомеров (0+1 ) и (0 +1). [c.20]

Фосфорный остаток нуклеотида способен этерифицировать и свободные гидроксильные группы, содержащиеся в той же молекуле нуклеотида. В случае такой внутримолекулярной этерификации образуются циклические фосфаты, играющие видную роль при превращениях и синтезах нуклеотидов. [c.226]

ИЛИ 6-Оксикислоты также теряют воду при этерификации, но реакция происходит внутримолекулярно и дает циклический эфир, известный под названием лактона. В этом случае ход реакции также определяется тенденцией к образованию пяти- или шестичленных циклов. Лактонизация происходит спонтанно, и образуется равновесная смесь, состоящая в основном из лактона [c.903]

Из этого следует, что требуется особая осторожность при интерпретации данных по скоростям гидролиза или этерификации природных соединений, для которых возможно образование внутримолекулярной водородной связи. [c.626]

Вследствие легкости, с которой происходит эта внутримолекулярная этерификация, у-оксикислоты не могут быть получены в свободном состоянии (за исключением тех случаев, когда лактонизация заторможена циклическим строением кислоты). [c.121]

Для доказательства наличия внутримолекулярной водородной связи можно пользоваться также спектрами поглощения в ультрафиолетовой области. Ароматические соединения с внутримолекулярной водородной связью поглощают свет в более длинноволновой области спектра, чем изомерные им соединения, не содержащие водородной связи. Вследствие этого соединения ароматического ряда, имеющие внутримолекулярную водородную связь, часто являются цветными. Этерификация гидроксила уничтожает внутримолекулярную водородную связь, что сразу же сказывается на положении полос и на их интенсивности. При этом вещество становится бесцветным [43]. [c.183]

Лактонизация. Оксикислоты способны к внутримолекулярной этерификации с образованием лактонов. Особенно легко лактонизация осуществляется с у- и 6-оксикислотами, поскольку при этом образуются соответственно пяти-и шестичленные циклы. Такое поведение свойственно не только оксипроизводным алифатических кислот, но также и некоторым феноло-кислотам. [c.296]

Таким образом, как гидролиз, так и этерификация могут протекать через внутримолекулярную атаку карбонильной группы. Следует заметить, что участие соседней карбонильной группы ускоряет реакции щелочного гидролиза алкилгалогенидов [308], [c.185]

Метиловый эфир галловой кислоты I (но не свободная кислота) самоокисляется в 2 н. растворе аммиака, образуя диметиловый эфир гексаоксидифеновой кислоты II, который в результате внутримолекулярной транс-этерификации быстро превращается в эллаговую кислоту III [c.355]

Первоначально дезокситимидин (231) подвергают внутримолекулярной этерификации-циклизации в присутствии полигало-гентриэтиламина. В этой реакции участвует, с одной стороны, гидроксил иминольного таутомера (232), а с другой (после предварительной инверсии стереохимии), - гидроксильная группа при С-3 дезоксирибозы. Образовавщийся полицикл (233) обрабатывают азидом натрия в воде. Сильный нуклеофил N3 атакует электронодефицитный атом С-3 рибозы со стороны, обратной атому кислорода (снизу). При этом раскрывается эфирная связь, и возникающая в молекуле (228) азидная группа оказывается в стереохимически прежнем (в отношении к исходному гидроксилу) положении [c.154]

Триацетонамин (2,2,6,(з-тетрамегилп11Г1ерпдон-4) (Ij, получаемый путем конденсации трех молекул ацетона с аммиаком, подвергают взаимодействию с этиловым эфиром циануксусной кислоты. Продукт конденсации (И) восстанавливают каталитически и соединение П1 без выделения гидролизуют с частичным декарбоксилированием и последующей этерификацией монокарбоновой кислоты. Основание эфира IV восстанавливают алюмогидридом лития и полученный 2,2,6,б-тетраметил-4- (р-оксиэтил) пиперидин (V) переводят кипячением с бромистоводородной кислотой в 2,2,6,6-тетраметил-4-( р-бромэтил)пиперидина гидробромид (VI). При внутримолекулярной циклизации выделенного из гидробромида VI основания получают темехин (VO). [c.183]

Гидроксикоричные кислоты, выполняя какую-то собственную биологическую роль в природных источниках (в растениях) служат исходными веществами для биосинтеза ароматических кислородных гетероциклических соединений — кумаринов, флавоноидов, антоцианов. Схема образования кумаринов—наиболее простая в этом ряду биосинтетических превращений, начинается с реакции гидроксилирования, скорее всего, радикального по типу входящей частицы — п-кумаровой кислоты. На втором этапе происходит внутримолекулярная этерификация (лактонизация), результатом которой является кумари-новый цикл. В дальнейшем может происходить повторное гидроксилирование бензольного кольца с образованием конечного продукта — эскулетина. [c.218]

Коричные кислоты, являясь предшественниками кумаринов, выполняют такую же роль и по отношению к лигна-нам. Путь их превращения состоит из следующих этапов коричные кислоты (кумаровая, феруловая, синаповая) этерифицируется коэнзимом А, а полученные 3-эфиры восстанавливаются до соответствующих коричных спиртов второй этап представляет собой окислительное сочетание двух спиртовых молекул с последующей внутримолекулярной этерификацией, образующей тетрагидрофурановые фрагменты (схема 8.4.11). Интересным и в какой-то степени ключевым моментом в приведенной схеме является акт селективного образования радикальной частицы на примере кониферилового спирта видно, что при действии окислителей окисление фенольного гидроксила (а оно всегда предпочтительно) ведет к образованию п-хиноидной структуры и сопряженного с ней радикального центра. Другого пути здесь и не видно. Интригующим аспектом этой же схемы, по причине его неясности, является акт димеризации радикальных [c.221]

Циклические сложные эфнры называются лактонами. Они получаются прн внутримолекулярной этерификации оксикислот. Особенно легко получаются пяти- и шестизвенные у- и 5-лактоны прн циклизации у- и 5-оксикнслот в кислой среде. [c.1446]

Циклизацию оксикислот в лактоны (лактонязацию) можно рассматривать как случай внутримолекулярной этерификации [c.430]

Теория орбитального управления была выдвинута на основании данных, приведенных в табл. 10.5. Различия в скоростях, между внутримолекулярной у-лактонизацией и соответствующей межмолекулярной этерификацией остаются очень большими даже после введения всех возможных поправок. Эти поправка учитывают эффект перевода реакции во внутримолекулярный режим (эффект сближения), эффект торсионного напряжения, появляющийся при циклизации, и наличие ряда конформацион ных изомеров при образовании цикла в ходе внутримолекулярной реакции. Наибольшее различие в скоростях наблюдается, в случае соединения 10.22 (2-10 -кратное). На основании этих данных был сделан вывод о том, что для протекания этой реакции простого соответствия реагирующих атомов недостаточно, а необходима точная подгонка молекулярных орбиталей взаимодействующих центров. Для того чтобы объяснить большие различия в скоростях, приведенных в табл. 10.5, следует допустить, что НЗО всех возможных конформаций в реакцию может вступать только та группа атомов, орбитали которых ориенти-рованы строго необходимым образом. Внутримолекулярные реакции представляются более выгодными , чем реакции межмолекулярные, в частности также потому, что ориентация реагирующих атомов в первых из них (в некоторых случаях) благоприятна для реакции, а доля продуктивных конформаций реагирующих атомов достаточно велика. Поэтому легко по нять при чины ВЫС0К1ИХ скоростей ферментативных реакций, в которых реагенты и функциональные группы катализатора ориентируются наиболее благоприятным для реакции образом. [c.275]

При использовании соответствующего ацилирующего агента и определенных условий можно осуществить ацилирование только по 5Н- или ОН-группе. Было синтезировано большое количество 5-моноацилпроизводных тиамина, однако из-за склонности к внутримолекулярной перегруппировке ацильного радикала от 5 к атому О в кислой или щелочной среде [114, 115] многие 5-ацилпроизводные тиамина оказались нестабильными. Для предотвращения такой перегруппировки ацильного радикала применяют защиту гидроксильной группы тиамина ацилированием или этерификацией. Таким путем была получена большая группа О-ацил- или О, 8-диацил-производных. Некоторые 5-алкоксикарбонилпроизводные тиамина обладают высокой тиаминовой активностью и лучше, чем тиаминпропилдисульфид, усваиваются в кишечнике [116]. [c.385]

Циклизация При кислотном и щелочном гидролизе у- и б-оксинитрилов образуются оксикислоты, которые путем внутримолекулярной этерификации могут в условиях реакции циклизо-ваться в лактоны. Таким же способом лактоны могут быть получены из V и б-кетонитрилов, карбонильные группы которых способны к енолизации. [c.92]

При увеличении длины алкильной группы нормальных карбоновых кислот скорость шс этериф икации незначительно снижается, а при наличии электроноакцепторных групп, таких как -0-, -ОН, С=С , СООН, -ОООВ, заметно возрастает [10,101]. В частности, скорость этерификации дикарбоновых кислот значительно выше, нежели у монокарбоновых [12], причем с увеличением числа углеродных атомов между карбоксильными группами в ал1 атических дикислотах их реакционная способность к этерификации сначала возрастает, достигая максимума для глутаровой кислоты, а затем уменьшается. Увеличение реакционной способности наблюдается при образовании между карбоксильными группами внутримолекулярной водородной связи, усиливающей диссоциацию одной -СООН-группы и ослабляющей диссоциацию другой [Ю]. [c.34]

Этерификацию метилольных групп резольных олигомеров обычно проводят бутанолом, поскольку при использовании спиртов с меньшим числом углеродных атомов не достигаются требуемые эластичность покрытия и растворимость олигомера Метилольные группы в жгрй-положении более активны по сравнению с метилольными группами в орго-положении вследствие наличия внутримолекулярной водородной связи у последних Бутанолизация протекает быстро при низких температурах (до 40 °С) в присутствии кислых катализаторов и более медленно — при нагревании в щелочной среде [c.86]

Можно считать, что широкая полоса поглощения валентных колебаний ОН-групп обусловлена существованием гидроксилов различно возмущенных водородной связью [58, 59). Некоторые характеристики этой сложной полосы в спектрах производных целлюлозы использовались рядом авторов для изучения меж- и внутримолекулярных связей, процесса этерификации пли олгыления эфиров [60, 611 и т. п. Было установлено, что низкочастотная область полосы voн характеризует гидроксилы, включенные в более сильные водородные связи, а высокочастотная — в более слабые. В работах [62, 631 для характеристики полосы . цц были выбраны слодующие величины [c.57]

Классически алкилирование спиртов достигается путем катализируемой кислотой реакции этерификации, а также синтезом Вильямсона. Первый из этих процессов служит главным образом для синтеза простых симметричных первичных и смешанных первично-третичных эфиров. В общем, условия реакции и путь ее протекания (механизм 5Jvl или 5л 2-замещения воды из оксоние-вого катиона) [схема (117)] зависят от легкости образования кар-бениевого иона. При температуре (130—140°С), несколько ниже обычно используемой для протекания внутримолекулярной дегидратации, при самоконденсации первичных алканолов, катализируемой концентрированной Н2504, в качестве промежуточных соединений могут присутствовать также кислые алкилсульфаты. [c.64]

Отщепление воды происходит даже в водном растворе нри комнатной температуре или нри нагревании и катализируется кислотами. Склонность к этох внутримолекулярной этерификации настолько сильна, что оксикислоты этого типа невозможно получить в свободном состоянии, а только в виде солей. Так, нанример, при восстановлении левулиновой кислоты амальгамой натрия получается после подкисления раствора вместо у-оксивалериановой кислоты непосредственно лактон. Свойства лактонов будут описаны ниже. [c.110]

Пяти- и шестичленные лактоны образуются также путем внутримолекулярной этерификации нри нагревании соответственно у- и б-оксикислот. В этих условиях р-оксикислоты дегидратируются до а,р-ненасыщенных кислот, тогда как а-оксикислоты дают в результате бимолекулярной этерификации соединения с шестичленным дилактонным циклом, которые называются лактидами. [c.492]

Все синтезированные до сих пор оксикислоты с гидроксильной и карбоксильной группами на концах цепи, начиная от НО—(СНа) —СООН и до НО—( Hajao—СООН, при нагревании подвергаются такой межмолекулярной этерификации и дают твердые вещества — полиэфиры. Наличие в них концевых кислотных групп доказывает, что этерификация идет здесь не внутримолекулярно (т. е. не с образованием лактонов) и не с образованием более многочленных колец, а с образованием линейных макромолекул. [c.572]

Такого рода эффектами удалось объяснить способность соединений (XXIV) и (XXV) катализировать гидролиз некоторых сложных иров, т. е. моделировать действие эстераз. Образованием внутримолекулярной водородной связи в работе [159] объясняется активность бензоилкарбинола в качестве модели эстеразы, установленная еще Лангенбеком [160]. В. И. Розенгарт и Л. В. Шепшелевич [161] точно так же объясняют каталитическое действие полифенолов на гидролиз эфиров. По-видимому, гидроксильные соединения с внутримолекулярной водородной связью не только более активно реагируют с ФОС, но и охотно вступают в реакции пере-этерификации [c.217]

Несколько методов получения 1,2-бензоизотиазолов основано на внутримолекулярной циклизации аренсульфенамидов, у которых в орго-положении находится карбонильная группа. Так, например, из 2-меркаптобензойной кислоты после этерификации и галогенирования получен сульфенилхлорид, который затем был превращен в сульфенамид циклизация сульфенамида под действием сильного основания дала 1,2-бензоизотиазолинон-З (49) с хорошим выходом [74]. Полагают, что на стадии циклизации происходит замещение алкоксигруппы у карбонильного, дтома углерода сопряженным основанием сульфенамида. Внутримолекулярная циклизация [70] использована для получения- в одну стадию [c.443]