Магний, восстановление альдегидов

Причиной побочных реакций, в том числе и рассматриваемой реакции восстановления альдегидов или кетонов, является невозможность образования циклического переходного состояния ввиду стерических затруднений. При наличии объемистых групп у карбонильного соединения или реактива Гриньяра в циклическом комплексе имеется место лишь для одной молекулы магнийорганического соединения. В таких случаях вместо алкила к карбонильной группе переходит гидрид-ион от углерода, находяш егося в р-положении к атому магния. Вследствие этого СО-группа восстанавливается, а реактив Гриньяра превращается в олефин [c.307]

Смешанные алкоголяты магния получили распространение в качестве катализаторов, в особенности в тех случаях, когда другие алкоголяты либо оказываются недостаточно активными, либо не позволяют остановиться на промежуточной стадии реакции. Так, Меервейн и Шмидт [3] применяли эти алкоголяты для восстановления альдегидов и кетонов за счет окисляемых при этом спиртов. [c.237]

При восстановлении альдегидов или кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамированного магния) образуются так называемые пинаконы [c.165]

При восстановлении альдегидов или кетонов водороД в момент выделения (с помощью щелочны металлов или амальгамированного магния) образуются наряду с соответствующими спиртами также гликоли [c.156]

Восстановление альдегидов и кетонов. В хорошо известной реакции альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями часто получаются наряду с ожидаемыми вторичными и третичными сниртами или вместо последних продукты восстановления применяемых альдегидов или кетонов (первичные или вторичные спирты). При этом получается также алкен, соответствующий исходному магний-органическому соединению, папример [c.623]

Восстановление амальгамированными металлами. В качестве восстановителей используются амальгамы натрия, магния и цинка. Восстановление амальгамами проводится в водных или спиртовых растворах. Реакционная масса имеет в этом случае сильнощелочную реакцию. Амальгаму натрия применяют для восстановления сопряженных двойных связей (водород присоединяется по концам системы) и карбонильных групп в альдегидах и кетонах. [c.144]

Акролеин может быть восстановлен в аллиловый спирт при помощи этилового пли изопропилового спирта [83]. Реакция проводится в паровой фазе в качестве катализатора используется смесь окиси магния и окиси цинка. Температура реакции 350—450°. При этой реакции этиловый спирт превращается в альдегид, а изопропиловый спирт в ацетон. [c.281]

Осуществлять подобное восстановление могут в соответствии-с их положением в ряду напряжения только неблагородные металлы. Щелочные металлы способны восстанавливать даже наиболее инертные карбонильные соединения (например, эфиры карбоновых кислот), в то время как магний или алюминий реагируют только-с альдегидами и кетонами. Цинк и железо способны быть восстановителями только в кислой среде. Однако и другие вещества, например благородные металлы (платина, палладий), могут действовать аналогично, отрывая необходимые для восстановления карбонильного соединения электроны от молекулярного водорода и перенося их на карбонильное соединение (каталитическое гидрирование) (см. также разд. Г. 4.5.2). [c.114]

Альдегиды и кетоны можно с помощью алкоголятов магния или алюминия восстановить до спиртов, причем взятый алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения [схема (7.154), восстановление по Меервейну — Понндорфу—Верлею]. [c.179]

Хотя альдегиды и кетоны в настоящее время обычно восстанавливают до первичных и вторичных спиртов каталитическим гидрированием или с применением гидридов металлов, можно применять и другие восстановители, особенно для восстановления кетонов. Так, например, бензофенон восстанавливают до дифенилкарбинола амальгамой натрия, кальцием или магнием и этиловым спиртом, цинком, алюминием или натрием в сильнощелочных растворах, а также фотохимически в растворе изопропилата натрия. Эти восстановители эффективны, поскольку при их применении получают хорошие выходы, но не обладают той специфичностью, которая свойственна некоторым современным восстанавливающим агентам. [c.230]

Алкоголяты магния, образующиеся при синтезе спиртов реакцией Гриньяра, также проявляют свойства кислот Льюиса и могут координироваться с избытком соответствующего альдегида или кетона. Если получен алкоголят первичного или вторичного спирта (т.е. при использовании в качестве исходных веществ альдегидов), то в образовавшемся комплексе осуществляется гидридный переход, что приводит к восстановлению исходного карбонильного соединения и окислению полученного алкоголята [c.235]

Побочная реакция восстановления исходного альдегида в первичный спирт может иметь место даже и тогда, когда альдегид вводится в реакцию в эквимолекулярном соотношении к алкил- или арилгалогениду (RX) и магнию. Это про- [c.38]

Восстановление а - р-ненасы-щенных альдегидов и кетонов на окиси магния и других катализаторах [c.182]

При реакции перфтормасляного альдегида с бромистым этилмагнием выход продукта восстановления составляет 61 %, выход продукта присоединения — 19%. При добавлении бромистого магния (см. стр. 97) к перфтор-пропионовому альдегиду с последующим прибавлением бромистого этилмагния выход продукта присоединения повышается с 33,6 до 58%. [c.108]

Пинаконы синтезируют восстановлением альдегидов и кетонов такими активными металлами, как натрий, магний или алюминий [572]. Выходы реакции ароматических кетонов выше, чем алифатических. Реакция с использованием смеси Mg — MgI2 называется синтезом пинаконов по Гомбергу — Бахману. Как и ряд других реакций с металлическим натрием, этот процесс включает прямой перенос электрона, в результате чего кетон или альдегид превращается в кетил, который димеризуется [c.330]

Бимолекулярное восстановление. — Нормальное восстановление альдегидов и кетонов можно гладко осуществить действием боргидрида, каталитическим гидрированием (Р1, никель Ренея) или действием натрия в спирте. Другие методы восстановления с участием металлов (порошок железа и уксусная кислота цинковая пыль и спиртовая щелочь) иногда дают удовлетворительные результаты при восстановлении альдегидов кетоны, однако, претерпевают как нормальное, так и бимолекулярное восстановление, причем последняя реакция имеет препаративное значение. Так, обычным лабораторным методом получения пинакона является восстановление сухого ацетона амальгамированным магнием в бензоле с последующим гидролизом образующегося твердого магниевого производного. Реакция, вероятно, протекает путем присоединения магния к двум молекулам ацетона по кислороду с образованием сначала неустойчивого бирадикала, а затем пинаколята магния, который гидролизуется до пинакона [c.503]

Необходимая степень электрофильной реакционной способности в большой мере зависит от природы металла. Так, для металлов типа натрия при их растворении в спирте даже арильная группа, находящаяся на конце ненасыщенной системы, нанример в стироле или в стильбене, достаточно поляризована и способствует эффективной адсорбции олефиновой молекулы. Известно, что эти и подобные им ненасыщенные ароматические углеводороды могут восстанавливаться растворяющимся натрием [210]. Для металлов типа магния арильная группа уже недостаточно электрофильна, но карбонильная группа достаточно электрофильна, на что указывает восстановление ацетона магнием до магниевой соли пинакона [211]. В случае металлов типа амальгамированного цинка или олова необходимым электронным сродством не обладает даже карбонильная группа, если процесс не проводится в присутствии сильных кислот. Вполне вероятно, что сопряженная кислота карбонильного соединения является сильной электроноакцепторной группой, как в примере восстановления альдегида или кетона но методу Клемменсена [212]. [c.850]

Из этих примеров видно, что многие из нуклеофилов с центром на атоме углерода, рассматривавшиеся в т, 2, гл. 10, также выступают как нуклеофилы по отношению к альдегидам и кетонам (ср. с реакциями 10-96—10-100 и 10-102). Как указывалось в гл. 10, во многих случаях первоначально образующиеся продукты, например 34-37, с помощью относительно несложных процедур (гидролиз, восстановление, декарбоксилирование и т. п.) можно превратить в ряд других продуктов. Для реакции терминальных ацетиленов [423] чаще всего в качестве реагентов используются ацетилениды натрия (такая реакция часто называется реакцией Нефа), однако применимы также и ацетилениды лития [424], магния п других металлов. Особенно удобным является комплекс ацетилепид лития — этилендиамин [425], который представляет собой устойчивый сыпучий коммерчески доступный порошок. По альтернативному методу субстрат обрабатывают самим алкином в присутствии основания так, что ацетиленид генерируется in situ. Такая методика носит название реакции Фаворского (не путать с перегруппировкой Фаворского, т. 4, реакция 18-8) [426]. При обработке альдегидов диметаллоацетиленами МС = СМ получают 1,4-диолы [427]. [c.389]

Восстановление карбонильных соединений неблагородными металлами, например (амальгамированным) магнием или алюмини- ем, железом, цинком и др., может приводить как к продуктам реакции, отвечающим схеме (Г, 7.89а), так и к веществам, соответствующим другому направлению этой реакции [схема (Г. 7.896)]. Направление, по которому происходит реакция, зависит от природы карбонильного соединения, а также от условий реакции (металл, растворитель и т. д.). Альдегиды и кетоны восстанавливаются обсуждаемыми металлами в растворителях, содержащих активные водородные атомы (например, в воде, раз- бавленных кислотах и щелочах, спиртах), преимущественно до соответствующих карбинолов азометины в этих условиях восстанавливаются до аминов С помощью амальгам магния или алюминия кетоны в растворителях, не имеющих подвижного водорода (например, в бензоле), превращаются главным образом в гликоли (пинаконы). Напишите схему образования пинакона из ацетона согласно схеме (Г. 7.89 II в данном случае пинаколят магния) и объясните указанную выше зависимость продукта реакции от растворителя,. [c.120]

Побочная реакция восстановления исходного альдегида я первичный спирт может иметь место даже и тогда, когда альдегид вводится в реакцию в эквимолекулярном соогношо-яни к алкил- или арилгалогениду (НХ) я магнию. Это происходит потому, что образующееся в первой стадии реакции магнийорганическое соединение частично реагирует с исход- [c.253]

Восстановление хлорангидридов кислот обычно приводит к образованию альдегидов. Восстановительное сдваивание, с другой стороны, должно приводить к образованию а,Р-дикетонов. И действительно, реакция, ограничивающа жся пространственно затрудненными хлорангидридами, при прове з.ении ее на катализаторе сдваивания (смеси магния и иодистого м агни ) приводит к образованию желаемого продукта [25] [c.120]

Описанный метод представляет собою видоизмененный метод Гаттермана и Коха Для получения л-толуилового альдегида существуют еще следующие способы действие синильной кислоты и хлористого водорода на толуол в присутствии хлористого алюминия действие карбонила никеля на толуол в присутствии хлористого алюминия восстановление нитрила п-толуиловой кислоты хлористым оловом с последующим гидролизом образующегося сначала альдимина. окисление -ксилола, особенно окисление его хлористым хромилом действие иа бромистый л-толил-магний фенилгидразона формальдегида ортомуравьиного эфира, метилформанилида-, этоксиметиленанилина или сероуглерода. Синтезы, в которых исходят из гриньярова реактива, за исключением первого из упомянутых методов, были рассмотрены и сравнены Смитом и Бейлисом" и Смитом и Никольсом они рекомендуют применять этоксиметиленанилин или ортомуравьиный эфир. [c.466]

Построение конденсированного фуранового цикла удалось осуществить, используя следующий принцип сначала реализована реакция замещенных индоксилов с аллиловыми спиртами в присутствии каталитических количеств и-ТзОН и сульфата магния, приводящая к получению 2-аллилиндолинонов-З 19. Восстановление карбонильной группы с последующим озонированием, обработка диметилсульфидом (акцептором кислорода) и дальнейшее окисление промежуточного альдегида пиридииийхлорхроматом (РСС) приводит к фуро[3,2-6]индолам 20, [c.95]

Строение скелета галоидпроизводного можно определить, получив из него его родоначальный углеводород. Восстановление галоидпроизводных до углеводорода осуществляется действием магния в эфире и последующим гидролизом магнийорганического соединения или (в случае нолигалоид-производных) действием иодистого водорода при нагревании в запаянной трубке. Если галоидцроизводное имело два атома галоида, расположенные у соседних атомов углерода, магний отщепляет оба атома галоида и оба углерода соединяются двойной связью. Ее местоположение устанавливается окислением образовавшегося непредельного соединения, сопровождающимся разрывом цепи по месту двойной связи (такие реакции будут рассмотрены в разделе олефинов). В других случаях галоид-производное подвергают гидролизу моногалоидпроизводное превращается при этом в спирт, дигалоидпроизводное в двухатомный спирт (гликоль) или, если оба галоида находятся у одного углерода, в оксосоединение (кетон или альдегид). Все эти соединения легко отличить по их реакциям. Местоположение гидроксильной группы (ОН) в этих соединениях или карбонильной группы (СО) устанавливают путем окисления в кислоты (эти реакции будут рассмотрены при спиртах, альдегидах и кетонах). [c.84]

Пинакон (2,3-диметилбутандиол-2,3) получают восстановлением ацетона амальгамой магния в бензоле [о механизме см, раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция О )]. [c.323]

Пинаконовое восстановление. При восстановлении кетонов натрием или амальгамами натрия или магния образуются 1,2-диолы (пинаконы, см. paздeJ 2,2.2, важнейшие спирты и фенолы, пинакон). К тем же результатам приводит и электрохимическое восстановление (катодное восстановление). Такого типа реакции идут на поверхности металлов и протекают через анион-радикалы, так называемые кетилы (см. ниже, важнейшие альдегиды и кетоны, бензофенон) [c.358]

Реакция восстановления идет в значительной степени также при наличии избытка альдегида против теоретически вычисленного. Если стерически затрудненное соединение Гриньяра не имеет водородного атома в р-положении, то восстановление по указанной схеме невозможно. В этом случае наступает енолизация — образование магний-енолята карбонильного соединения (см. ниже). [c.308]

Приведенные в табл. 8 и 9 результаты ноказывают,чтомедь на карбонате магния оказывается значительно активнее и устойчивее образцов, полученных на смешанных носителях температура предварительной прокалки может быть повышена до 250°, что способствует уменьшению усадки катализатора в реакторе, а повышение температуры восстановления до 200° оказывается благоприятным для повышения активности и сероемкости катализатора. Сероемкость таких образцов заметно повышена в соответствии с увеличением дифференциальной поверхности меди в этих образцах. Такой медный катализатор повышенной активности может быть применен для проведения процессов гидрирования альдегидов, кетонов, а также дегидрирования спиртов. [c.399]

Ванилин из изоэвгенола ) (восстановление озонида гидросульфитом натрия). Озонируют 0,1 моля изоэвгенола ) в 200 мл хлороформа при температуре от —10 до —20°. После отгонки хлороформа при комнатной температуре в вакууме сырой озонид размешивают 30 мин с 40 мл воды, 40 г льда и 8 г пиросульфита натрия (ЫагЗгОэ), затем добавляют 16 г кристаллического сульфита натрия, 10 г пиросульфита натрия и нагревают при 70° до полного растворения.Теперь альдегид находится в растворе в качестве бисульфитного соединения, нерастворимого в эфире. Примеси удаляют экстрагированием эфиром. После подкисления 2 н. серной кислотой (и тем самым разрушения бисульфитного соединения) вещество растворяют в эфире, удаляют ванилиновую кислоту, промывая раствором бикарбоната натрия, сушат эфирный раствор сульфатом магния, а сырой ванилин после удаления эфира перегоняют или перекристаллизовывают. Т. кип. 170°/15 мм, т. пл. 81° (из лигроина) выход 75%. [c.254]