Собственные функции для бензола

Суммируя функции этих канонических структур и используя эти коэффициенты, можно получить приближенное значение собственной функции бензола в основном (невозбужденном) состоянии. [c.15]

В теории резонанса (Л. Полинга) молекула описывается квантово-механической суперпозицией нескольких структур. Так, собственная функция электронов бензола (бр-электронов, расположенных перпендикулярно плоскости кольца) описывается как линейная комбинация пяти функций, отвечающих пяти изображенным на рис. ХХП.З структурам. Можно показать, что они представляют собой полный набор независимых структур. [c.481]

Собственными функциями являются нормированные комбинации ( ) я-МО бензола. Собственные значения находим, получив определители 2x2 для пар соответствующих я-МО бензольных колец. Например, для фи и ф, . (/г Н(/г, г/т = [c.203]

До тех пор пока не осуществляется обменное взаимодействие я-электронов, т. е. когда атомы углерода достаточно удалены друг от друга, все резонансные структуры, соответствующие этим валентным схемам, имеют одинаковую энергию. Каждая нз них имеет собственную функцию 6 л-электронов с антипараллельными спинами, поскольку бензол диамагнитен. Однако для расчета общей функции бензола надо учесть функции только тех валентных схем, которые не могут быть получены комбинацией других, т. е. использовать только так называемые независимые валентные схемы. По Полингу их называют каноническими структурами. Их количество рассчитывается по алгебраической формуле, которая выводится из теории перестановок [c.18]

В основном состоянии, как показывает расчет, собственная функция п-электронов бензола представляется следующим образом [c.611]

Описание молекул с нелокализованными связями на основе метода молекулярных орбит не уступает проводимому на основе метода валентных связей. Для описания собственных функций электронов, охватывающих несколько атомов, используется нулевое приближение теории возмущения, подобно тому, как это выше сделано при рассмотрении иона молекулы водорода. Однако число слагаемых в функции будет равняться не двум, как это имело место в этой задаче, а будет равно числу атомов, которые охватывает общая молекулярная орбита. Так, я-электроны бензола охватывают шесть атомных орбит. Поэтому собственные функции таких молекулярных орбит будут иметь шесть слагаемых [c.614]

ВОЛНОВЫХ функций не будут различаться при рассмотрении модели прямой трубы. Когда же распределение электронов образует искривленное облако, соответствие между этими двумя приближениями менее очевидно. В качестве крайнего примера такого случая мы рассмотрим трехмерное распределение свободных электронов в виде, типичном для п-орбиталей бензола волны свободных электропов в модели тороидального ящика. Мы сравним собственные значения энергии и собственные функции для различных параметров ящика (в частности, для тангенциальных возбуждений) с соответствующими значениями одномерной модели. [c.122]

При помощи теории групп мы можем найти непосредственно молекулярные орбиты, образующие базисы для неприводимых представлений группы симметрии молекулы бензола, Эта процедура идентична с применяемой при отыскании подходящих линейных комбинаций собственных функций связи. В качестве базиса для приводимого представления вместо набора пяти собственных функций связи используем набор шести атомных орбит. Характер этого представления [c.342]

Собственная функция шести-л-электронной системы в бензоле будет представлять линейную комбинацию волновых функций пяти приведенных выше структур [c.209]

После определения энергии (см. стр. 169) можно определить коэффициенты а, Ь, с, <1 п ев уравнении для собственной шестиэлектронной функции в бензоле. Получается, что а = Ь п с с1 е, причем отношение а к с равно 1 0,4341. Это позволяет написать следующее выражение для собственной функции всей системы [c.211]

Для систем с числом электронов больше четырех метод вычисления энергии, использующий антисимметричные электронные собственные функции и собственные функции связи, в точности аналогичен описанному выше. Те же общие правила применяются для вывода канонического ряда структур, различных собственных функций и матричных элементов. Вековое уравнение будет, конечно, иметь порядок, равный числу канонических структур. В параграфе 26 будут даны некоторые примеры в связи с рассмотрением проблемы бензола и других соединений. Следует заметить, что если система имеет нечетное число электронов, то вместо нее рассматривается система, содержащая на один электрон больше, а затем добавочный электрон принимается удаленным в бесконечность, и, следовательно, все относящиеся к нему члены отбрасываются. [c.157]

Собственную функцию системы шести р-электронов бензола можно выразить как линейную комбинацию волновых функций пяти канонических структур, а именно [c.164]

Влияние спина электронов. Если молекула состоит из легких атомов, для которых спин-орбитальное взаимодействие мало, ее волновые функции являются в хорошем приближении собственными функциями операторов спина и будет действовать правило отбора Д5 = О по тем же причинам, что и в случае атомов в тех же условиях. Интеркомбинационные переходы, особенно переходы между синглетными и триплетными состояниями молекул, маловероятны. Введение тяжелых атомов, как, например, замещение атома водорода в бензоле на бром, должно, однако, сильно повышать вероятность таких переходов. [c.506]

Вклады различных типов предельных структур, участвующих в смешанной волновой функции, различны и обусловлены коэффициентами С1 и Са. Чем меньше энергия собственной функции данной структуры, тем больше ее вклад в смешанную функцию. Расчет показывает, что вклад структур Кекуле в смешанную волновую функцию намного больше, чем вклад структур Дьюара. В первом приближении для изображения распределения тг-электронов в молекуле бензола достаточны две эквивалентные структуры Кекуле. [c.79]

Пока нет взаимодействия между тг-электронами, иными словами, пока атомы углерода достаточно удалены друг от друга, все эти структуры имеют одинаковую энергию. Каждая из них отвечает тогда общей собственной функции б л-электронов, спины которых попарно антипараллельны (бензол диамагнитен). [c.419]

В теории резонанса (Полинга) молекула описывается квантово-механической суперпозицией нескольких структур. Так, собственная функция электронов бензола (бр-электронов, расположенных перпендикулярно плоскости кольца) описывается как линейная комбинация пяти функций, отвечающих пяти изображенным на рис. ХХП-3 структурам. [c.468]

Согласно формуле (22), величина Нт является линейной функцией числа одинаковых групп при постоянном числе остальных групп. Вклад определенной группы в величину Нт данного соединения должен быть поэтому независимым от молекулярного остатка и от положения этой группы в молекуле. Это, конечно, справедливо только приближенно. Поскольку отдельные группы влияют друг на друга, имеют место отклонения от этого. Хорошего согласия с формулой (22) можно ожидать, собственно говоря, только в гомологических рядах и только в той мере, в какой пространственное расположение гомологических структурных элементов обеспечивает одинаковую возможность сольватации, причем одновременно остаток молекулы в каждом члене ряда остается одинаковым. Таким образом, под гомологическим рядом в узком смысле слова подразумевается ряд нормальных карбоновых кислот, спиртов, сложных эфиров, аминов, аминокислот и т. д. точно так же образуют гомологический ряд бензол, толуол, этилбензол, но не бензол, толуол и ксилол [56]. Щавелевая, малоновая, янтарная кислоты и т. д., согласно упомянутому критерию, также не образуют гомологического ряда, поскольку изменяется не только длина цепи, но и взаимодействие карбоксильных групп. В Пределах подобных ограничений, как указывалось выше , требуемая, согласно (22), аддитивность часто подтверждалась экспериментально. При систематической обработке по формуле (22) можно [c.105]

С другой стороны, применение локализованных орбиталей, вероятно, не столь эффективно при расчете типичных делокализованных систем, таких, как я-электроны в ароматических молекулах. Тем не менее и в этих случаях с их помощью можно получить интересные сведения о свойствах молекул. Вполне возможно, что они помогут установить более тесное соответствие между теорией молекулярных орбиталей и таким понятием классической химии, как структуры Кекуле. Вероятно [12], в таких молекулах имеется, вообще говоря, несколько систем локализованных орбиталей, т. е. собственная энергия имеет несколько относительных максимумов. Каждая система локализованных орбиталей соответствует одной из возможных структур Кекуле, в которой каждая двойная связь соответствует одной локализованной орбитали, которая в основном сосредоточена в этой области. Следовательно, такие локализованные ортогональные молекулярные орбитали, соответствующие структурам Кекуле, являются возможным способом интерпретации волновых функций самосогласованного поля. Такой результат локализации был найден для бензола, хотя в этом случае две взаимно ортогональные локализованные молекулярные орбитали можно выбрать самыми разнообразными способами [13]. Эти результаты показывают, что мезомерию струк- [c.108]

Частоты нормальных колебаний молекул определяются силовыми константами связей, которые в свою очередь зависят от электронной плотности в пределах этих связей. Поэтому каждое электронное состояние, обладая определенным распределением электронов, характеризуемым собственной электронной волновой функцией, имеет свой набор колебательных частот. Ниже указаны для сравнения частоты колебаний молекул—бензола в основном— ( 1 ) и в первом синглетном возбужденном ( Вги) состояниях [4] [c.12]

Волновая функция молекулы бензола получается линейным комбинированием собственных волновых функций пяти предельных структур [c.79]

Математическая картина усложняется, когда переходят к реальному состоянию. Как только удаленные С-атомы сближаются, я-электроны вступают в обменное взаимодействие и пяти функций более уже не существует. Как показывает расчет, в собственную функцию бензола входят функции двух кекулевских резонансных структур с коэффициентом 0,39 каждая и трех дьюаровских с коэффициентом 0,07 каждая [c.18]

Проводя суммирование функций канонических структур указанным способом получают приближенное значение собственной функции бензола в основном невозбуждениом состоянии. [c.19]

Математическая картина усложняется, когда переходят к реальному состоянию. Как только удаленные атомы сближаются, я-электроны вступают в обменное взаимодействие, и пяти функций более уже не существует. Собственная функция бензола получается наложением всех функций. Истинное состояние бензола, таким образом, находится между всеми резонансными структурами, которые можно также рассматривать как предельные формы. Как показывает расчет, в собственную функцию бензола входят функции двух кекулевских резонансных структур с коэффициентом 39% каждая и трех дьюаровских с коэффициентом 7% каждая [c.15]

Для сравнения энергий резонанса, рассчитанных описанным выше способом, с опытными данными необходимо было выработать метод расчета энергий резонанса из термохимических данных. Основы для такого расчета были даны Полингом ранее. Теперь он и Шерлган сообщили о дальнейшем его уточнении кроме того, в [23] приведены результаты расчетов для разнообразных органических соединений двуокиси углерода, сероуглерода, алкилизоцианатов. карбоновых кислот и их эфиров, алифатических амидов, мочевины и ее аналогов, бензола и дроматических соединений с конденсированными ядрами, дифенила, флуорена, стирола, пиридина и других гетероциклов, хинона, уреидов, пуринов и т. д. Авторы исходят из того, что, грубо говоря, все соединения можно разбить на две категории к одной принадлежат такие, нормальные состояния которых могут быть с хорошим приближением представлены волновой функцией, соответствующей единичной электронной структуре льюисовского типа. Ко второй категории относятся соединения, нормальные состояния которых люгут быть удовлетворительно выражены только линейно комбинацией нескольких таких собственных функций. Для того чтобы судить, к которой категории может быть отнесена та или другая молекула, особенно подходит сравнение ее энергии (теплоты образования) с энергией различных электронных структур, причем энергия нормальной молекулы должна быть или [c.214]

Вычисление энергии резонанса бензола по методу молекулярных орбит [25]. Так же как и по методу локализованных пар, изложенному в предыдуш,ем параграфе, при решении проблемы бензола по методу молекулярных орбит рассматривают шесть 2р-волповых функций, соответственно числу атомов углерода в молекуле бензола. Поскольку каждый электрон находится в поле шести ядер и всех остальных электронов, то собственная функция или молекулярная орбита каждого 2р-элек-трона может быть выражена как линейная комбинация волновых функций ф,. Фа, Фз, Ф4, Фв и фв, отвечающих шести отдельным электронам. Если принять, что эти шесть волновых функций являются нормированными и взаимно ортогональными, то вековое уравнение для рассматриваемой системы выразится Следующим образом [c.168]

Каждая из собственных функций, соответствующих трем низшим собственным значениям, может иметь два электрона с противоположно направленными спинами это является просто следствием из принципа Паули и отнюдь не связано с локализованными парами. Таким образом, полная энергия шести 2р-элек-тронов в бензоле равна удвоенной сумме трех низших корней, т. е. сумме 6 -f 8В. Если молекулу бензола представить одной структурой Кекуле, и каждый электрон будет связан только с одним соседним 2/ -электроном, то молекулярная орбита отдельного электрона выразится линейной комбинацией двух волновых функций и фа, Фа И 4 ИЛИ И Тогда энергия отдельного электрона получится в результате решения любого из трех вековых уравнений типа [c.169]

Использование свойств симметрии для описания орбит и волновых функций бензола. Известно, что ядра углерода и водорода в молекуле бензола расположены в вершинах правильного плоского шестиугольника. Это означает, что на оператор Гамильтона для электронов в молекуле бензола не влияют любые операции симметрии, свойственные правильному шестиугольнику. Поэтому гамильтониан для электронов должен коммутировать со всеми операторами симметрии шестиугольника. На основании обсуждения, следующего за следствием VI (стр. 129), из этого можно сделать вывод, что молекулярные орбиты и волновые фуикг[ии бензола должны быть построены так, чтобы они были собственными функциями операторов симметрии. [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология