Анилин ориентация при замещениях

Во-вторых, нитрование ацетилированного амина протекает строго в соответствии с орто,мара-ориентацией, а из свободного амина образуется смесь, содержащая примерно две трети тта- и одну треть марс-продукта. В сильнокислой нитрующей смеси амин превращается в ион анилиния. Поэтому замещение направляется не NHa-, а NHJ-группой, которая несет положительный заряд и вследствие этого направляет замещение в основном в ме-та-положение. [c.719]

В первом способе образуется также некоторое количество м-анилин-сульфокислоты, или метаниловой кислоты. Эта кислота получается при сульфировании анилина избытком кислоты, так как в этих условиях группа NHg превращается в значительной степени в группу NH , ориентирующую замещение в мета-положение (см. Ориентация замещения ароматического ядра ). Способом запекания получается сульфаниловая кислота, не содержащая изомеров. О мнимых внутримолекулярных перегруппировках, происходящих при сульфировании анилина, было сказано в томе I. [c.458]

Ориентация циклизации в синтезах типа (а) и (б). Из мета-за-мещенных анилинов можно получить и 5- и 7-замещенные хинолины. В большинстве случаев электронодонорные группы направляют циклизацию в /гара-положение с преимущественным образованием 7-замещенных изомеров. [c.122]

Комба детально изучен Робертсом и Турнером [41], в частности выяснялся вопрос об ориентации в стадии замыкания цикла. Было сделано заключение, что если имеются сильные о,п-ориентанты в жета-положении к азоту в анилине, то циклизация протекает легко даже в том случае, если такие ориентирующие группы находятся в неблагоприятном положении. С другой стороны, если сильные о, /г-ориентанты имеются в пара-положении к азоту (например, в ге-анизидине), то циклизации не происходит. В случае же/ш-замещен-ных анилинов преобладает тенденция к образованию 7-замещенных хинолинов. [c.29]

ОТНОСЯТСЯ к замещению в карбазоле, дибензофуране и бензимидазоле. Очевидно, они связаны с тем, что применяемые в настоящее время способы расчета энергий локализации несколько завышают легкость замещения в орто-положение к активирующему гетероатому, сопряженному с бензольным кольцом. Это можно наблюдать и в анилине, где, судя по энергии локализации, электрофильное замещение должно происходить в орто-положение, но в большинстве случаев происходит в пара-положение. Расхождения другого рода связаны с неудачными попытками предсказать электрофильное замещение в положение 2 в некоторых реакциях сопряженных оснований имидазола и бензимидазола. Ориентация при замещении в этих весьма реакционноспособных анионах еще не понятна. [c.167]

Замещенные анилины дают производные хинолина с заместителями в карбоциклическом ядре. Моно-о/ го-замещенные анилины имеют только одно свободное положение для замыкания гетероциклического кольца и потому образуют только 8-замещен-ные хинолины. Симметричные /гара-замещенные анилины могут замыкаться по любому орто-положению, образуя при этом 6-заме-щенные хинолины, в то время как жега-замещенные анилины могут давать как 5-, так и 7-замещенные хинолины. Имеются противоречивые публикации, касающиеся ориентации замыкания кольца, что может слегка варьировать в зависимости от применяемых условий реакции. Пальмер 110], применявший для анализа смеси продуктов, образующихся из ж-замещенных анилинов, хроматографические и спектральные методы, показал, что дезактивирующий и жета-ориентирующий (электрофильную атаку) заместитель, такой как ЫОа-группа (—/, —М, —Е), благоприятствует замыканию цикла по положению 2 с образованием в качестве основного продукта 5-нитрохинолина. Сильно активирующие и орто/пара-ориентирующие группы, такие как ОМе (+Л , - -Е, —I) благоприятствуют замыканию цикла по положению б [c.200]

Рассмотрите правила ориентации для реакций в -тина с учетом статического фактора (распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле) и динамического фактора (сравнения устойчивости а-комплексов при о-, м- и -замещении) на следующих примерах I) нитробензоле, 2) анилине, 3) анизоле (ме-тнлфениловом эфире), 4) бензальдегиде. Какие положения в бензольном ядре этих соединений наиболее благоприятны для замещения электрофильными реагентами ( +) [c.150]

Недостаток этой теории заключается в том, что она хорошо применялась к углеводородам, тогда как замеш,енные бензола и производные других углеводородов труднее поддавались толкованию в ее рамках. Правда, например, можно было предположить, что в анилине, в котором число я-электронов на единицу больше числа л-электронных центров, не только атом азота, но и другие, альтернирующие с ним атомы углерода обладают > 1. Даже такие выводы казались обнадеживающими и Коулсон и Лонгет-Хиггинс писали Теория химической ориентации, выдвинутая в этой статье, никоим образом не противоречит современной качественной резонансной картине, но она позволяет оценить относительную степень влияния замещения на различные положения в молекуле — проблема, которая до сих пор ускользала от удовлетворительной трактовки в рамках теории резонанса> [83, с. 32]. [c.171]

У фенола и анилина орто- и пара-ориентация должна быть еще более резко выражена, так как находящиеся в мета-положении к заместителю атомы углерода заряжены положительно, а в орто- и пара-положениях — отрицательно. Действительно, при замещении в феноле и анилине идет легко образование орто- и пара-замещенных и, в отличие от толуола, не получается и следов мета-изомера (при нитровании толуола образуется до 4% л-нитротолуола). [c.65]

Рассмотрим теперь ориентацию электрофильного замещения в тиофеновых соединениях, несущих ониевые группировки.Прежде всего возникает вопрос, способен ли оксониевый или аммониевый заместитель, обладающий только —/-эффектом, хотя бы частично подавить а-ориентирующее влияние гетероатома. Этот вопрос можно выяснить на примере аммониевых солей тиофенового ряда, поскольку, в отличие от оксониевых, некоторые из них описаны в литературе [112]. Параллельно с экспериментальными данными [113] рассмотрим результаты квантовохимических расчетов, проведенных, как и для упомянутых выше ионов анилиния и фепил-оксония, по методу СК1)0/2 для 2-аминотиофена и иона 2-тиенил-аммония [ИЗ]. Величины полных зарядов на углеродных атомах цикла представлены нюке [c.41]

Как уже указывалось, для введения нитрогруппы в ароматическое кольцо наиболее широко используется прямое нитрование (стр. 131—133). Очевидно, что этот метод непригоден в тех случаях, когда ориентация, обусловленная присутствующим заместителем, не приводит к желаемому изомеру. Так, п-динитробенаол и /г-нитробензойная кислота не могут быть получены прямым нитрованием, поскольку нитрование нитробензола и бензойной кислоты дает почти исключительно ж-динитробензол и Л4-нитробензойную кислоту соответственно. Для получения п-изомеров необходимо прибегать к менее прямым способам. Тактика синтеза состоит в использовании производных бензола с такими заместителями, которые оказывают при нитровании нужное ориентирующее действие, и последующем видоизменении этих заместителей, приводящем к желаемому конечному продукту. Так, п-динитробензол может быть синтезирован из анилина путем нитрования ацетанилида (ацетиламинобензола) с последующим гидролизом в /г-нитро-анилин и замещением аминогруппы на нитрогруппу действием нитрит-иона на соответствующую диазониевую соль в присутствии солей одновалентной меди (стр. 219). С другой стороны, аминогруппа в тг-нитроанилине [c.197]

В гетероциклических системах различные положения тоже неэквивалентны и к ним применимы такие же правила ориентации, как и к другим циклическим системам. Замещение в фу-ране, тиофене и пирроле направляется главным образом в положение 2 и идет быстрее, чем в бензоле [64]. Пиррол особенно активен, его реакционная способность приближается к реакционной способности анилина и фенолят-иона. В случае пиридина [65] атака происходит не на само свободное основание, а на его сопряженную кислоту — ион пиридиния [66]. Положение 3 обладает наивысшей реакционной способностью, но общая активность пиридина значительно ниже, чем бензола, и аналогична нитробензолу. Однако в положение 4 пиридина можно вводить группы косвенным путем, проводя реакцию с соответствующим Н-оксидом пиридина [67]. [c.324]

Эта общая реакция, рассмотренная в работе [1], имеет, однако, лишь ограниченное применение для синтеза, что объясняется образованием значительных количеств орто-, мета- и арл-замещенных анилинов при реакции с монозамещенными производными бензола, умеренными выходами, получающимися в большинстве случаев, и довольно большой трудоемкостью процесса. Образование орто-, мета- и яра-изомеров дает основание предполагать участие реакционноспособного промежуточного соединения MRa или какого-то его комплекса. Тем не менее иногда этот метод синтеза вполне заслуживает внимания (примеры а и в./). Среди других применявшихся азотсодержащих реагентов находится гидроксиламин-О-судьфокис-лота и соли гидроксиламина [2] и азотистоводородная кислота [3]. Для этих реагентов наблюдается нормальная ориентация замеще- [c.544]

Как видно, неноделенная электронная нара атома азота в молекуле анилина "смещается " преимуществеино в орто- и йра-положеиия бензольного кольца, что обусловливает ортоЬара- ориентацию при электрофильном замещении в анилине. [c.1615]

Получение четвертичных солей пиримидинов, имеющих в качестве функционального заместителя только амино- или замещенную аминогруппу, производилось редко,и ориентация их, как правило, не исследовалась. При изучении четвертичных солей 4-амино-6-(2-амино-6-метил-4-пиримидиламино)-2-метилхинолина [210], йодметилат которого обладает высокой трипаноцидной активностью, было отмечено, что при нагревании в течение продолжительного времени свободного основания с йодистым метилом происходит образование смеси двух соединений. Это послужило поводом к изучению более простого аналога, а именно 2-амино-4-анилино-6-метилпиримидина (ЬХа) [211]. При взаимодействии соединения ЬХа с йодистым метилом в кипяшем спирте происходило образование моночетвертичного йодида (ЬХб), структура которого была доказана гидролизом ванилин и 1,6-диметилурацил (ЬХв). Соединение ЬХб при действии холодного раствора щелочи давало основание (ЬХг или ЬХд), из которого вещество ЬХб можно было регенерировать действием йодистоводородной кислоты (см. схему на стр. 225). [c.226]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

Вромирование весьма реакционноспособных веществ (например, анилина и фенолят-ионов), возможно, является исключением из этой закономерности. Так, Белл и сотрудники показали, что первоначальное взаимодействие молекулярного брома с подобными веществами является стадией, определяющей скорость (ср. [95а]). В таких реакциях, вероятно, имеет смысл различать первую стадию, определяющую скорость образования комплекса с переносом заряда между реагентом и ароматическим кольцом в целом, и вторую — определяющую скорость появления продукта реакции и представляющую собой замещение у данного атома углерода. Тогда ориентация будет зависеть от закономерностей второй стадии. [c.132]

В связи с замещением ароматических соединений, обладающих ониевой группой, связанной с ядром, упомянем также следующее при нитровании анилина в присутствии концентрированной серной кислоты образуется более 50% ж-нитроапилина. В этих условиях ориентация определяется группой По той же причине [c.36]

В-третьих, было получено подтверждение, что водородный обмен подчиняется обычным правилам ориентации при реакциях электрофильного ароматического замещения. Оказалось, что фенол, анилин и анизол подвергаются легкому дейтерированию только в три положения ядра это число было определено по суммарному поглощению дейтерия, причем контролировалось дейтерирование боковой цепи. Бест и Вильсон [214] формально доказали замещением дейтерия на бром в случае фенола и анилина, что этими тремя обменивающимися положениями являются орто- и /гара-положения. Дальнейшее доказательство [215] было дано для анилина отщеплением аминогруппы после дейтерирования, а затем спектроскопически было показано, что полученный бензол является чистым 1,3,5-тридейтеробензолом. [c.295]

Исследования М. Джонса и др. [30] привели к установлению ошеломляющего, на первый взгляд, факта координация с тяжелым атомом металла, в противоположность протонированию, не влияет на ориентацию при элект-рофильном замещении в ароматических аминах. В частности, анилин в комплексе с хлористым палладием бромируется в орто- и пара-положения практически с той же скоростью, с какой бромируется свободный амин. Известно, что введение в ароматическое кольцо триметиламнногруппы приводит к дезактивации кольца в отношении реакций электрофильного замещения и к преимущественной ориентации в мета-положение. Причиной этого является делокализация заряда электрофильного агента в переходном состоянии. При атаке в орто- или пара-положения появляется эф( )ективный положительный заряд на атоме углерода, связанном с азотом (П). В случае атаки в мета-положение (П1) заряд на этом атоме углерода определяется только индуктивным эффектом, и, следовательно, значительрю меньше [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология