Вращательная дисперсия способность

Влияние длины волны X на вращательную способность (вращательная дисперсия) приближенно описывается правилом Био [c.355]

При рассмотрении способности полипептидов вращать плоскость поляризации интересно знать не только [а] или [т ], но и вращательную дисперсию полипептидов (т. е. зависимость способности вращать плоскость поляризации от длины волны). Наиболее простым уравнением, описывающим дисперсию оптического вращения, является простое уравнение Друде, которое имеет следующую форму [c.143]

Вращательная дисперсия дает общую картину изменения вращательной способности оптически активных органических соединений в различных спектральных областях. До сих пор она была относительно мало изучена, несмотря на то, что большое значение относящихся сюда исследований известно со времен Био и еще недавно было особенно подчеркнуто П. И. Вальденом [1]. [c.394]

Оптическая активность. Еще одним важным свойством вещества, имеющим значение для аналитической химии, является оптическая активность, заключающаяся в способности некоторых веществ вращать плоскость поляризации проходящего через них света. Зависимость этого овойства от длины волны называется вращательной дисперсией, и ее поведение в областях поглощения во многом аналогично поведению показателя преломления. [c.19]

На участке, где кривая имеет плавный характер, константу дисперсии Лс можно найти из угла наклона прямой на графике зависимости Х а] от [а]. На основании теории вращения плоскости поляризации можно показать, что в каждой молекуле, способной вращать плоскость поляризации, возможны по крайней мере два оптически активных перехода. Поэтому величина %с должна быть взвещенной средней из значений, относящихся к двум или более длинам волн. По мере приближения к полосе поглощения характер вращательной дисперсии становится все более сложным, и для описания кривой дисперсии приходится пользоваться уравнением Друде, содержащим в правой части не один, а два члена и даже более и по меньщей мере четыре параметра, которые могут быть подобраны эмпирически [c.17]

Влияние длины волны на вращательную способность (вращательная дисперсия) грубо ориентировочно выражается правилом БИО [c.457]

Известно, что большинство бесцветных оптически активных соединений в химически чистом состоянии показывает нормальную вращательную дисперсию, т. е. их удельная вращательная способность непрерывно возрастает по мере перехода в коротковолновую часть спектра, и так называемый коэффициент вращательной дисперсии различных веществ [c.394]

Второй тип аномальной вращательной дисперсии, открытый Коттоном [2] в 1896 г., непосредственно связан с избирательным поглощением света таким образом, что оптическая вращательная способность вблизи полосы поглощения сильно возрастает и проходит через максимум. Поэтому аномалии этого вида встречаются (поскольку идет речь о видимом спектре) у окрашенных соединений. [c.405]

Было уже несколько раз отмечено (Винтер, Вальден), особенно в ряде тартратов, что вещества, которые имеют аномальную вращательную дисперсию, представляют еще ту особенность [3], что числовые значения их вращательной способности, так же как форма их дисперсионной кривой, сильно зависят от температуры. [c.480]

Хотя вращательная дисперсия, т. е. изменение величины вращательной способности оптически деятельных соединений в зависимости от длины волны света, к которому относятся наблюдения, известна еще со времен Био, однако она и до сих пор относится к числу очень мало изученных явлений или, вернее, свойств вещества. [c.516]

ИЛИ две различно окрашенные половины поля. Однако даже и применение компенсаторов также ограничено, так как вращательная способность материала компенсатора должна обладать той же дисперсией, что и изучаемое вещество. Благодаря удачному совпадению вращательная дисперсия кварца очень близка к дисперсии некоторых сахаров, включая тростниковый сахар, почему кварцевые компенсаторы и белый свет могут применяться в поляриметрическом исследовании сахаров. [c.256]

Если вращательная способность, подобно преломляющей способности, постоянно убывает с увеличением длины волны, то говорят о нормальной дисперсии. Если вращательная способность проходит через максимум, вместо того чтобы все время увеличиваться в Направлении к ультрафиолетовой области спектра, то говорят об аномальной дисперсии. Последняя имеет место всегда, когда появляется эффект Коттона. [c.135]

Наиболее удобным методом определения коэффициентов вращательной диффузии является измерение дисперсии диэлектрической проницаемости, т. е. зависимости диэлектрической проницаемости от частоты приложенного поля. Диэлектрическая проницаемость возрастает при увеличении дипольного момента молекулы и практически линейно зависит от концентрации (разд. 2 гл. И1). Способность молекул изменять свою ориентацию в соответствии с изменением направления приложенного электрического поля позволяет рассчитать их время релаксации. Молекулы сферической формы характеризуются одним значением времени релаксации. В случае асимметричных молекул рассматриваемый метод позволяет определить два значения времени релаксации, если дипольный момент молекулы имеет отличные от нуля компоненты по обеим осям. Метод дисперсии диэлектрической проницаемости может быть использован для измерения малого времени релаксации порядка 10 сек, однако область его применения ограничена растворами с низкой удельной проводимостью. [c.179]

В качестве приборов для измерения вращения плоскости поляризации используются поляриметры. Схема типичного поляриметра показана на рис. 12. За последние годы появились более совершенные приборы — фотоэлектрические спектрополяриметры, дающие возможность с большой точностью измерять дисперсию вращательной способности. [c.34]

Проверка правильности сформулированных закономерностей явилась предметом последующих -работ Чугаева. В дальнейшем он был также одним из первых исследователей, детально изучавших дисперсию вращательной способности, о чем мы будем говорить в следующей главе. [c.496]

Кроме плавных кривых дисперсии оптического вращения, называемых также нормальными кривыми, которые характерны для соединений, не имеющих полосы поглощения в исследуемой области спектра, наблюдаются аномальные кривые ДОВ. Эти кривые имеют максимум или минимум или то и другое одновременно. Такие кривые наблюдаются, когда молекула имеет оптически активную полосу поглощения в исследуемой области. Эти кривые называются кривыми эффекта Коттона — по имени Коттона, который в конце прошлого века наблюдал аномальное поведение вращательной способности ряда оптически активных веществ в той области, где они имеют полосу поглощения [7]. [c.11]

Затем были установлены определенные общие соотношения между поглощением и дисперсией, аналогичные уравнениям Кронига — Крамерса. Показано, что круговой дихроизм (эллиптичность) и оптическую вращательную способность можно связать с помощью интегральных преобразований, аналогичных имеющимся для поглощения и дисперсии преломления. В связи с этим [c.53]

При рассмотрении вышеприведенных результатов измерений можно заметить, что большая часть исследованных соединений показывает нормальную дисперсию. Следовательно, их вращательная способность во всех этих случаях правильно возрастает к фиолетовому концу спектра. [c.395]

Видоизменением поляриметра является сахариметр (рис. 7.3)—прибор, приспособленный только для измерения растворов сахарозы и некоторых других подобных сахаров. Его преимуществом является возможность использования для освещения полихроматического (белого) света. Это позволяет получить большую яркость поля, необходимую для измерений растворов сахара- сыр ца, мелассы (чериой патоки) и пр. Обычный поляриметр требует монохроматического освещения, поскольку вращательная способность вещества зависит от длины волны. Это явление называется вращательной дисперсией. [c.131]

За изменением вращения раствора, содержащего рацемизующееся вещество, можно непрерывно наблюдать при помощи поляриметра, однако яе следует забывать, что свет, проходящий через трубку, может суще- Ственпо ускорять реакцию [44]. В этом случае реакционная смесь должна отдельно термостатироваться, и из нее периодически следует брать пробы для поляриметрически измерений. Для измерения при температурах ниже комнатной для предотвращения затуманивания окошек поляриметрической трубки нужно либо продувать сухой воздух, либо держать около них силикагель. В результате изучения кривой вращательной дисперсии комплекса можно найти оптимальную длину волны для наблюдений рацемизации (точку с наибольшей вращательной способностью). Однако при этом необходимо учитывать возможное поглощение света раствором комплекса при оптимальной длине волны, а также помнить, что глаз не чувствителен к изменениям интенсивности у красного конца спектра. [c.205]

Оптическое вращение [а] определяется разностью между показателями преломления компонент света, циркулярнополяризованных влево и вправо. Интегрирование вращательной дисперсии по формуле Кронига — Крамерса приводит к такому свойству среды, как способность к неодинаковому поглощению левой и правой компонент циркулярнополяризованного света, т. е. к циркулярному дихроизму. Циркулярный дихроизм определяется как разность десятичных молярных коэффициентов экстинкции для левой и правой компонент циркулярнополяризованного света Кривые вращательной дисперсии и циркулярного дихроизма для изолированного хромофора приведены на рис. 8, Если при длине волны, при которой не происходит никакого поглощения, показатель [c.157]

Так как малые значения вращения у трифенилуксуснокислого ментила связаны с селективной абсорбцией в ультрафиолете, а также с суперпозицией отдельных парциальных вращений, то, по всей вероятности, приведенные Рупе наблюдения зависят от подобных причин. Если бы зто имело место, то при этом в первую очередь должна бы играть роль не отрицательная, а ненасыщенная или ароматическая природа радикала, которая, как известно, вызывает селективную абсорбцию в ультрафиолете. С другой стороны, очевидно, что при сопоставлении друг с другом вращения для отдельных лучей света мы не можем ожидать равномерного уменьшения вращательной способности и вообще простых соотношений при накоплении фенильных остатков и т. п. Следует указать, что это вращение возникает в результате оптической суперпозиции нескольких парциальных значений, да еще в области аномальной вращательной дисперсии. И действительно, можно видеть, что у борнилового эфира трифенилуксусной кислоты не имеется подобного рода уменьшения вращения, так как молекулярное вращение [M D составляет при этом 81,2—101,6° (смотря по применявшемуся растворителю), в то время как для алифатических борниловых эфиров оно составляет в среднем 88°. [c.429]

Дейссен наблюдал явление, не лишенное интереса, что синий р-карио-филленнитрозит обладает поразительно высокой вращательной способностью, а также и аномальной вращательной дисперсией. [c.430]

К сожалению, Дейссен при тщательном просмотре соответствующей литературы пропустил работы авторов (с 1896 г.) и в статье не упоминает ни одним словом о тех, которые занимались изучением вращательной способности окрашенных соединений и вообще аномальной вращательной дисперсией [2], [c.430]

На основании этого Паттерсон 17] отверг теорию Винтера. Он произвел интересный опыт, который освещает связь между вращательной дисперсией и температурой совершенно с другой точки зрения. Паттерсон рассматривал вращательную способность активных веществ как функцию двух переменных, из которых одна соответствует ее значению по фазе, другая соответствует амплитуде. Ему yдaJю ь таким путем объяснить, по крайней мере качественно, взаимные отношения родственных соединений. На основании критического анализа имеющегося фактического материала он пришел к заключению, что численная величина вращательной способности представляет собой, вероятно, периодическую функцию температуры и, во всяком случае, не может быть изображена в виде гиперболы. [c.463]

Обе эти формы легко различимы по характерным значениям оптического вращения. Как и в случае нативных и денатурированных белков, беспорядочно ориентированные синтетические полипептиды имеют очень малое вращение, и то время как спирализованные полипептиды обладают большой вращательной способностью. Различие между спиральной конформацией и клубком особенно заметно при рассмотрении кривых дисперсии оптического вращения в далекой ультрафиолетовой области. Блу (1961) сообщил о вращении, измеряемом десятками тысяч градусов. Для этой цели был успешно применен новый прибор для определения спектров кругового дихроизма (Руссель — Улаф, 1961). [c.712]

Далее, он получил удельные атомные вращения для газов, находящиеся в хорошем согласии для С и Н со значениями, выведенными на основании его формулы дисперсии (99), стр. 164, из молекулярной Т)ефракции. При помощи этих значений и соотношения (100) можно вычислить постоянные Верде для органических жидкостей, которые, естественно, отличаются от непосредственно измеренной для жидкостей магнитной вращательной способности, данной Перкиным. [c.170]

В предыдущем разделе Остерхоф провел критическое обсуждение ряда концепций, лежащих в основе объяснения естественной и индуцированной вращательной способности молекул. В настоящем раздело будут рассмотрены вопросы, которые возникают при приложении указанных концепций к интерпретации экспериментальных данных по оптической активности естественно активных соединений с целью получения из этих данных информации о структуре оптически активных молекул. Точнее, будут доказаны две полезные теоремы и отмечены их возможные применения. Первая из этих теорем (теорема I) устанавливает связь между формой полосы поглоп ения разрешенного электрического дипольного перехода и формой соответствующей полосы поглощения, связанного с круговым дихроизмом в сочетании с соотношениями Кронига — Крамерса эта теорема часто позволяет легко строить кривые дисперсии оптического вращения по экспериментальным данным 1Г0 поглощению. Вторая теорема (теорема II) касается подбора оператора вращательной силы перехода, который бы гарантировал независимость вращательных сил переходов от выбора начала координат при расчетах с неточными волновыми функциями. Ввиду имеющихся в настоящее время трудностей построения точных волновых функцргй необходимость в такого рода гарантиях совершенно очевидна. [c.260]

Все хромофоры, входящие в состав молекулы, вносят вклад в вращательную способность [а]х при данной длине волны, причем даже те хромофорные группы, поглощение которых наблюдается в дальней ультрафиолетовой области, могут вызвать заметное вращение в областях, где обнаруживаются Э( екты Коттона, обусловленные d— -переходами. Именно по этой причине спектр дисперсии вращения [316] (—)-[Rh епз] имеет явно отрицательный характер во всей видимой области, как это показано на рис. 9. Несмотря на то что эффект Коттона для полосы — -перехода с низшей энергией, наблюдаемой в области 300 нм, в действитель- [c.159]

В настоящей книге много говорилось о молекулярной диссимметрии и приводилось немало примеров, когда оптическое вращение использовали в качестве метода для изучения молекулярной геометрии. Однако как с качественной, так и с количественной точки зрения почти не упоминалось основное соотношение между оптическим вращением и молекулярной диссимметрией, т. е. то, каким образом и в какой степени диссимметрия вызывает оптическое вращение. Это обусловлено историческими причинами, так как, хотя оптическое вращение было открыто в начале XIX столетия и к концу его стало мощным методом в руках химиков (см. гл. I), теоретическая трактовка этого явления сильно отставала, и лишь время от времени некоторые физики уделяли ей внимание. Прошло более ста лет, прежде чем Грэй, Маллеман, Борн и Бойс [1] стали разрабатывать молекулярную основу оптической вращательной способности, а удачные теории оптического вращения были предложены лишь недавно школами Куна [2], Кирквуда [3] и Эйрннга [4]. Эти теории позволили успешно предсказать конфигурацию (К)-(-1-)-бутанола-2 [2, 46], (Н)-(+)-2-эпоксибутана [36] и (Н)-(+)-1,2-дихлорпропана [36]. Также была правильно вычислена конфигурация (8)-(-Ь)-этилбензола-а-0 (гл. 3) [4е]. Более того, с помощью указанных теорий можно верно предсказать примерную величину оптического вращения . Однако в настоящее время, по-виднмому, не представляется многообещающим применение вышеупомянутых теорий вращения к более сложным молекулам [4 д, е]. Гораздо большего можно ожидать от теоретических расчетов, связанных с кривыми дисперсии оптического вращения (разд. 14-2). Кривые этого рода были успешно рассчитаны на основании данных о поглощении для таких сложных молекул, как 12-кетохолановая кислота [5а], так что в ближайшем будущем можно ожидать в этой области много интересных открытий [56—г]. Однако этот метод весьма сложен с математической точки зрения. [c.387]

До сих пор абсолютная конфигурация диэдрических комплексов устанавливалась методами, основанными на растворимости [1, 2], которые по результатам согласуются друг с другом [3], но несколько отличаются от методов, основанных на оптической вращательной способности комплексов [3]. Методы, основанные на растворимости, не дают возможности связать хиральности катионных, нейтральных и анионных комплексов, а оптические методы позволяют сделать это. Предложенные оптические методы основывались на знаке вращения данного комплекса при В-линии натрия [4] или, что является более надежным, на знаке длинноволнового эффекта Коттона, определенного из кругового дихроизма или из аномальной дисперсии вращения [3]. Спиново-разрещенные переходы с наинизщей энергией в октаэдрических комплексах в случае с/ - или с( -диэдрического комплекса расщепляются на Ло-и Я-компо-ненты, которые обязательно имеют противоположные по знаку силы вращения [5], и длинноволновый эффект Коттона определяется компонентой перехода, имеющей более низкую энергию. [c.118]