Стабильные илиды

Семиполярная связь в стабильных илидах придает этому классу соединений более или менее выраженный солеобразный характер. Большинство из них поэтому растворимо лишь. в ие- [c.7]

В синтезе илидов применялся этиленоксид (уравнение 42) положение равновесия в этой реакции зависит от стабильности илида [26]. [c.112]

Наиболее общим методом генерирования илидов серы является депротонирование предварительно полученных сульфониевых солей (см. гл. 11.5). Условия депротонирования изменяются в широких пределах в зависимости от дальнейшего использования и стабильности илида, а также от кислотности соли. Различные примеры сочетаний оснований и растворителей для депротонирования сульфониевых солей приведены в уравнениях 1—5 [1]. [c.404]

Общее понятие стабильный илид широко используется в литературе в применении к илидам, которые могут быть выделены, очищены и обычно хранятся на воздухе перед дальнейшим использованием. Такие илиды, как правило, несут мощную электроноакцепторную группу при илидном атоме углерода. [c.10]

При получении илидов из фосфониевых солей был использован ряд растворителей —от бензола и диэтилового эфира до ди-метилформамида и диметилсульфоксида. Растворитель не является решающим фактором при получении илида, но может быть таковым в последующей реакции, в которую собираются ввести илид. Часто основанием обрабатывают взвесь соли и последняя по мере образования илида переходит в раствор. Очевидно, что следует избегать растворителей, которые могут реагировать с илидом. Поэтому такие растворители, как ацетон, вода и этанол, применяются редко (только пр-и получении стабильных илидов). [c.64]

Таким образом реагирует большинство так называемых нестабильных илидов . Понятие стабильные илиды относится обычно к тем, которые можно обрабатывать на воздухе и которые не реагируют с водой, поскольку из-за своей малой основности они не вступают в первую стадию гидролиза. Большая часть илидов, рассматриваемых в этом разделе, была выделена в чистом виде и относится к стабильным илидам. [c.70]

Влияние заместителей у атома фосфора на реакцию стабильных илидов с карбонильными соединениями противоположно выше рассмотренному, что интересно и очень важно. Рассмотрение энергетической кривой 1 (рис. 4.1) и уравнения (4.2) показывает, что — единственная константа скорости, входящая в простое выражение общей скорости реакции стабильных илидов с карбонильными соединениями. Рассмотрение нестабиль- [c.172]

НЫХ ИЛИДОВ показало, что замена фенильных групп у атома фосфора на алкильные приводит к уменьшению (константы скорости разложения бетаина), и целесообразно предположить, что и в случае стабильных илидов аналогичная замена должна привести к уменьшению к (константы скорости разложения бетаина). Однако кз не входит в уравнение (4.2), и изменения кз не должны отражаться на обшей скорости по крайней мере до тех пор, пока кз не станет очень мало. Изменение характера заместителей у атома фосфора должно сказываться на величине 1 (константа скорости образования бетаина). [c.173]

Скорость образования бетаина к и k на рис. 4.1) должна зависеть от нуклеофильности илида и от электрофильности карбонильного соединения. При реакции стабильного илида [c.176]

Аналогично получают стабильные илиды индандионового ряда 15 (схема 5) [7]. [c.395]

Такое расширение понятия особенно оправдано в тех случаях, когда поведение этих двух классов веществ является сходным. Электростатическая стабилизация является важным фактором, способствующим стабилизации карбанионов соседним сульфоние-вым центром, однако необычная стабильность илидов серы по. , сравнению с илидами азотсодержащих соединений означает, что в данном случае действуют и другие факторы. Наиболее вероятным из них является обратная подача электронов от углерода на а -орбиталь С—5 или -орбитали серы [3]. Значения р/Са некоторых сульфониевых солей (в диметилсульфоксиде при 25 °С) [За] приведены ниже [c.403]

Речь, разумеется, идет о стабильных илидах фосфора, Т. е. о превращении типа НзР—СНС1С00СНзС1 "" ° - РзР=СС1СООСНз, поскольку нестабильные илиды типа РзР=СНС1 не могут быть получены из фосфониевых солей действием соды или щелочи. — Прим. ред. [c.55]

Такие замещения лигандов в результате нуклеофильной атаки по фосфору, а не по водороду, вероятно, должны идти менее охотно при применении менее нуклеофильного основания. Поэтому для приготовления илидов нужно рекомендовать фенил-литий или метилсульфинильный карбанион, но не алкиллитий. Замена лигандов при фосфоре не является проблемой при получении стабильных илидов. Так, бромистый бензилтрифенилфос-фоний не атакуется по фосфору метиллитием [127]. Правда, этот вывод был сделан лищь на основании отсутствия бензола в реакционной смеси. В результате же обменной реакции следует ожидать появления толуола, а из сообщения не ясно, определялось ли его присутствие. [c.67]

Термин стабильные илиды в большинстве случаев применяется к химической стабильности соединений. Отсутствуют данные, свидетельствующие о какой-нибудь термодинамической нестабильности, вообще присущей илидем. Однако такие данные имеются для сульфониевых илидов, поскольку многие из них самопроизвольно разлагаются на промежуточные соединения типа карбенов и на сульфиды (см. гл. 9). Химическая нестабильность некоторых фосфониевых илидов, очевидно, связана с их основностью. Например, метилентрифенилфосфоран реагирует с водой, давая окись метилдифенилфосфина и бензол, по-видимому, через промежуточное образование гидроокиси метилтрифенилфосфония [4]. [c.70]

Сообщались также результаты нескольких количественных измерений основности фосфониевых илидов, но трудно сопоставить эти данные, потому что использовались различные неводные растворители. Большинство авторов приводили значения рКа сопряженных кислот. Низкое значение р/Са означает более высокую степень стабильности илида. Джонсон и Лакаунт [7] определили, что для флуоренилидентрифенилфосфорана р/Са равно 7,5 в 31%-ном водном диоксане. Бромистый метилен-быс-(трифенилфосфоний) оказался двухосновной кислотой с рКа= = 5,4 для первого протона [91]. [c.72]

Изучено несколько систем с распределением отрицательного заряда между атомами углерода. Наиболее замечательный случай мезомерии такого типа был открыт Рамирезом и Леви [130] в 1956 г. Они нашли, что циклопентадиенилидентрифенилфосфо-ран ЬХУИ на редкость стабильный илид. Он высокоплавок и не изменяется после кипячения со спиртовым раствором едкого кали после такой операции большинство илидов превращается в окись трифенилфосфина и углеводород. Кроме того, этот илид не вступает в реакцию Виттига с карбонильными соединениями. Его илидный характер был подтвержден тем, что он растворяется в разбавленной соляной кислоте. Этот илид не восстанавливается водородом над платиной, но его сопряженная кислота [c.76]

Резюмируя принятые в настоящее время представления о механизме реакции Виттига с учетом терминологии, использованной при изображении энергетического состояния этой реакции на рис. 4.1, можно записать для стабильных илидов (энергетическая кривая 1) кз>кг>к1 — и для нестабильных илидов (энергетическая кривая 2) кс>къ>ке. Кроме того, для установления связи между этими двумя различными случаями, очевидно, можно написать [c.169]

На основании последних кинетических данных, полученных Специале и Биссингом [49] для реакции карбэтоксиметилентри-фенилфосфорана с замещенными производными бензальдегида, было вычислено значение р, равное +2,7. Эта величина сравнима со значениями р для других реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [77]. Кроме того, эти результаты находятся в соответствии с уравнением (4.2), которое содержит лишь единственную константу ki) — константу образования бетаина. Это значение р несовместимо с другим предположением, согласно которому в случае стабильных илидов первая стадия является быстрой и обратимой, а вторая стадия, разложение бетаина, медленной. Можно ожидать, что в этом случае р было бы небольшой, переменной величиной. Кислотный катализ реакции карбэтоксиметилентрифенилфосфорана с ацетоном, в результате чего выход олефина возрастает с 6 до 80%, также согласуется с предположением, что в случае стабильных илидов бетаин образуется в медленной стадии реакции. По-видимому, кислота протонирует кислород карбонильной группы, в результате чего атом углерода карбонильной группы становится более восприимчивым к нуклеофильной атаке со стороны илидного карбаниона [18]. [c.170]

Таким образом, строение карбонильного соедиь ения в случае стабильных илидов влияет на скорость первой стадии реакции Виттига (образование бетаина), в то время как в случае нестабильных илидов это влияние сказывается на скорости последней стадии (разложение бетаина). [c.170]

Флисзар и сотр. [50] получили линейную зависимость скорости реакции бензальдегида с рядом ацилметилентрифенилфос-форанов от их основности. Эти илиды можно отнести к стабильным, и можно ожидать, что в данном случае будет выпол няться уравнение (4.2), так как общая скорость реакции зависит от скорости образования бетаина. Эти результаты подтвердили ранее полученные качественные данные и выводы, сделанные Джонсоном [17] на основании этих данных, что для реакции Виттига в случае стабильных илидов должно выполняться уравнение Бренстеда, причем наиболее основной илид будет также и наиболее реакционноспособным. [c.171]

Следовательно, изменения в строении стабильных илидов отражаются на величине константы скорости образования бетаина ( 1), которая зависит от нуклеофильности илида и элек-трофильности карбонильной группы. И наоборот, изменения в строении нестабильных илидов сказываются на константе скорости разложения бетаина (Ае), которая зависит от легкости передачи атому фосфора отрицательно заряженного кислорода и от устойчивости образующегося олефина. До сих пор не известно ни одного случая, когда структурные изменения нестабильного илида привели бы к такому уменьшению 4 или увеличению 6, чтобы стадия образования бетаина стала контролировать скорость всего процесса. Аналогичным образом не описано ни одного примера реакций стабильных илидов, в котором структурные изменения илида вызвали бы увеличение к или уменьшение кз в такой мере, чтобы стадия образования бетаи- [c.173]

Значительно проще вопрос об обратимости образования бетаинов из стабильных илидов. Виттиг и Хааг [13] показали, чТо при нагревании с трифенилфосфином этиловый эфир фенилгли- [c.178]

Таким образом, стадия образования бетаина из стабильных илидов и карбонильных соединений является обратимой. По-видимому, то же имеет место и в случае нестабильных илидов. Еще до работы Специале и Биссинга ряд исследователей — Хауз [42], Бестман [75] и Кетчам [83] — высказали предположение относительно обратимости стадии образования бетаина из стабильных илидов с целью объяснения стереохимии олефинов, получающихся по реакции Виттига. Этот вопрос рассматривается Б одном из следующих разделов. [c.179]

Проще всего решить вопрос о разложении бетаина в случае нестабильных плидов. Рассмотрение уравнений (4.2) и (4.4) общей скорости реакции Виттига для стабильных и нестабильных илидов соответственно показывает, что лишь в последнем случае общая скорость в основном определяется скоростью разложения бетаина. В случае стабильных илидов константа скорости разложения бетаина включается в отношение п = г/ з-Не касаясь вопроса о стереохимии, которая будет рассмотрена в следующем разделе, необходимо отметить по крайней мере два электронных фактора, оказывающих влияние на превращение бетаина в олефин и окись фосфина. Это стабилизация в переходном состоянии (XV) зарождающейся двойной связи и скорость, с которой отрицательно заряженный кислород атакует атом фосфора. [c.180]

В предыдущем разделе было отмечено, что в случае стабильных илидов любые изменения в строении илида или карбонильного соединения будут влиять на первую стадию реакции Виттига. Следовательно, такие структурные изменения непосредственно не будут сказываться на скорости разложения бетаина (ks), так как в данном случае это самая быстрая стадия реакции. [c.182]

В случае стабильных илидов механизмы (а) и (б), очевидно, невозможны, поскольку Специале и Биссинг [49] доказали обратимость стадии образования бетаина. Механизм (в) также исключается, ибо в случае более нуклеофильных триалкилфос-фониевых илидов общая скорость реакции возрастает [17, 49], а не уменьшается, как это должно быть при медленном [c.183]

Кетчам и сотр. [83] использовали аналогичную аргументацию для объяснения полученных ими данных. В результате реакции /г-нитробензилидентрифенилфосфорана (стабильный илид) с п-метоксибензальдегидом они получили с выходом 89% чистый гранс-4-метокси-4 -нитростильбен, в то время как при взаимодействии /г-метоксибензилидентрифенилфосфорана (нестабильный илид) с п-нитробензальдегидом образуется смесь изомеров того же олефина с общим выходом 89%, причем соотношение цис- и гранс-изомеров равно 48 52. Эти авторы также считают, что при реакции стабильного илида образование бетаина является обратимым процессом, а стереохимия определяется на стадци разложения бетаина, в то время как при реакции нестабильного илида стадия образования бетаина необратима и определяет стереохимию процесса. [c.190]

Смотреть страницы где упоминается термин Стабильные илиды: [c.116] [c.408] [c.411] [c.14] [c.14] [c.41] [c.44] [c.73] [c.80] [c.82] [c.96] [c.115] [c.146] [c.147] [c.157] [c.157] [c.166] [c.166] [c.167] [c.167] [c.169] [c.176] [c.177] [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология