Связи длины по данным микроволновых спектров

Для определения структуры рассматриваемым методом во всех с.пучаях необходимо решать систему совместных уравнений. Иногда оказывается возможным задать значение части параметров и из уравнений определять остальные. Однако в общем случае либо получают полную структуру молекулы, либо ее вовсе не удается определить. Ес.чи соответствующие расчеты выполнимы, данные микроволновых спектров позволяют получить очень точные результаты длины связей можно определить с точностью до тысячных долей ангстрема, а валентные углы — с точностью до долей градуса. [c.172]

Последующие исследования, выполненные другими методами (дифракция электронов, микроволновые спектры и др.), подтвердили предположение, что скошенная конформация на 2,5 кДж/моль выгоднее трансоидной. В работах [11] были получены детальные данные о геометрии молекулы хлористого пропила, в частности было показано, что диэдральный угол между СНз и С1 в скошенной конформации несколько превышает нормальный, составляя 65—70° валентные углы и длины связей нормальные. [c.238]

Линии в микроволновом спектре при низких давлениях очень резкие, и их частоты обычно могут быть определены с точностью до одной миллионной доли (м.д.). Поэтому моменты инерции молекулы можно рассчитать с высокой точностью. На основании данных этого метода можно проводить наиболее точные расчеты длин связей и валентных углов. Чтобы получить эти величины для многоатомных молекул, необходимо изучить спектры различных изотопозамещенных молекул. [c.473]

Энергии связей и теплоту образования гексафторэтана полезно рассмотреть, исходя из данных о строении этого соединения, Два определения длины углерод-углеродной связи в гексафторэтане дали значения 1,46 и 1,51 А , низкие по сравнению с длиной этой связи в этане (1,543 А) . Одно определение дало большую величину (1,56 А) , Все указанные значения получены методом электронной дифракции, который обычно менее точен, чем метод микроволновых спектров. Важно отметить, что расстояния между плоскостями, содержащими атомы фтора, которые принадлежат двум метильным группам, в этане, оказываются одинаковыми при всех этих определениях. [c.354]

Данные, подтверждающие делокализацию в молекулах пиррола, фурана и тиофена, получены из измерений длин связей, дипольных моментов, УФ-спектров, микроволновых спектров й теплот сгорания. Показано, что соединения имеют плоское строение и длины связей в них имеют промежуточное значение между обычны- [c.381]

Помимо использования микроволновых спектров для идентификации, им можно найти и другие применения. Такие, например, исследования микроволновых спектров позволили получить наиболее точные данные по длинам связей и валентным углам. Рассмотрим двухатомную молекулу. Энергия вращения двухатомной молекулы Е передается уравнением [c.232]

Полученные из вращательных спектров комбинационного рассеяния данные о длинах связей, несмотря на ограниченность материала, представляют несомненный интерес, позволяя проследить влияние на длину связей особенностей строения молекул. Следует подчеркнуть, что методом комбинационного рассеяния можно изучать как полярные, так и неполярные молекулы. Поэтому полученные этим методом данные существенно дополняют данные, полученные из микроволновых спектров, которые относятся только к полярным молекулам. [c.125]

Такова была точка зрения Крейга в 1951 г., когда еще по были опубликованы точные данные по длинам связей, полученные с помощью микроволновых спектров. [c.147]

Фактически этот метод дает возможность наиболее точно вычислить длины связей и валентные углы. Некоторые межатомные расстояния и валентные углы, полученные из микроволновых спектров, приведены в табл. HI. Чтобы получить эти данные для многоатомных молекул, необходимо изучить спектры по возможности большего количества различных изотопных молекул. В спектрах изотопных молекул имеются небольшие различия, которые зависят от длины связей и валентных углов. Предполагается, что при изотопном замещении межатомное расстояние меняется весьма незначительно. [c.561]

ДЛЯ связей зр -зр , таких, как в пропилене СНз—СН = СНг, но экспериментальные данные недостаточно точны. Одним из осложнений является то, что лишь немногие длины связи известны с ошибкой менее 0,01 А а точность такого порядка совершенно необходима, поскольку приходится рассматривать отклонения, лишь на немного превышающие это значение. Единственными доступными в настоящее время методами определения длин связей с такой степенью точности являются современные методики исследования дифракции электронов и анализ вращательных спектров. Последний метод можно с уверенностью применять только к молекулам типа симметричного волчка. В молекулах типа несимметричных волчков влияние ангармоничности и вращательные искажения приводят к появлению ошибок неопределенной величины. Данные в табл. 2 относятся к симметричным волчкам и были получены при исследованиях вращательных спектров в микроволновой области. [c.61]

Вращательные спектры полярных молекул газов лежат в дальней инфракрасной и микроволновой областях электромагнитного спектра 1 . Изучение вращательных спектров, которое позволяет оценить разность энергий между вращательными энергетическими уровнями, приводит к определению момента инерции молекулы. Последний может быть использован для весьма прецизионного вычисления длин связей и углов между ними, если учесть подобные данные об изотопных молекулах, у которых, как следует ожидать, те же самые длины связей и углы между связями. Прецизионность метода обусловлена высокой разрешающей способностью, достижимой в микроволновой области, где можно разделить линии, отличающиеся всего на 4-10 сж . [c.196]

Статические структурные параметры молекулы, а именно длины связей и углы между ними, определяются распределением электронов в молекуле, связанным с динамикой колебаний и вращений. Колебательные силовые постоянные тесно связаны с центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, и эта взаимосвязь часто используется в структурном анализе. Так, определение структуры молекул методом микроволновой спектроскопии обычно основано на частотах переходов с малыми значениями /, причем влиянием центробежного искажения, как правило, пренебрегают, и в этом случае постоянные центробежного искажения не определяются. Однако при помощи экспериментально определенных постоянных можно установить истинное силовое поле молекулы. В большинстве случаев теоретически рассчитанные и экспериментально найденные постоянные центробежного искажения хорошо согласуются. С другой стороны, значительное расхождение, как в случае хлороформа, указывает на некорректность анализа микроволновых данных. Чисто вращательный спектр КР приводит к достаточно точным значениям DJ, так как для тяжелых молекул удается наблюдать переходы со значениями 1 вплоть до 100. [c.282]

Изучение длинноволнового инфракрасного спектра связано с большими техническими трудностями, но ведется обычными оптическими методами. Напротив, используемая в области более длинных волн радиоспектроскопия (иначе — микроволновая спектроскопия) основана на совершенно другом принципе определяются частоты радиоволн, избирательно поглощаемых данным веществом. По достигаемой точности структурных определений спектральный метод (особенно — радиоспектроскопия) превосходит все остальные, но применим он лишь к сравнительно простым молекулам. Об использовании радиоспектроскопии для установления строения молекул имеется обзорная статья. [c.101]

Действительно, в молекуле 5Ь(СРз)з электронографически найден угол С—8Ь—С 100,0(3,5)° [334], не позволяющий однозначно описать валентную конфигурацию. Длина связи 8Ь—С в этой молекуле равна 2,202(16) А. В молекуле стибина 8ЬНз, по данным микроволновых спектров [335, 336] и ИК-спект-ров [337, 338], угол Н — 8Ь—Н равен 91,3—91,5°, т. е. отвечает р -конфигурации длина связи 8Ь — Н 1,707—1,712 А. Близки к 90° и валентные углы при атоме 8Ь в оксо-бнс-(дифенил-сурьме) [РЬ28Ь]20 [339] С —8Ь —С 94,6(2)°, С —8Ь —О 94,3(2)° длины связей 8Ь—С 2,156(6), 8Ь — О 1,970(4) А угол 5Ь — О — ЗЬ 122,1(3)°. Для 7-/7 с-(фенилэтинил)-сурьмы 8Ь(С=СРЬ)з рентгенографически по проекциям установлено лишь, что молекула имеет пирамидальное строение [340] индивидуальные атомы углерода не локализованы. [c.142]

Молекула Si(N 8)4 является регулярным тетраэдром с линейным скелетом Si—N= =8 [236, 495]. Из данных микроволновых спектров, приняв, что длина связи С—8 1,560 A, и определив из инфракрасных спектров поглощения длину связи Si—Н 1,489 А и углы Н—81—Н 111 22 и Н—81—N 107 30, удалось вычислить длины связей в HsSiN S Si—N 1,714 0,010 А и N—С 1,211 0,010 A [395]. Группа 81—N= =S является линейной и в этой молекуле, причем в ней имеет место взаимодействие р-электронов атома азота с Зй-орбитами атома кремния [395, 455]. Угол Si—N—С в (СНз)з81КС8, по данным [404], равен 154 2°, а длина связи 81—N 1,78 0,02 А. [c.211]

Если расчетное значение величины торсионного угла Н—0( ,-0(2,-N практически не Зависит от уровня теории и выбора базисного набора, то длина связи 0-N изменяется от 1.372 [КОНР/6-31+О(й0] до 1.714 А (МР2/6-31С). Из данных экспериментальных микроволновых спектров найдено, что длина связи 0-N равна 1.50—1.53 А. С этой величиной хорошо согласуются ВЗЬУР-расчеты [52]. Кроме того, данный уровень теории обеспечивает соответствие расчетной энергии диссоциации пероксиазотной кислоты по связи О—N известным литературным данным. [c.104]

Методами газовой электроиографии и микроволновой спектроскопии исследован ряд галогенпроизводных нитро- и полинитроалканов. В галогенпчкринах [6—8] значения межъядерных расстояний С—F, С—С1, С—Вг почти такие же, как и в других сходных молекулах. Валентные углы группы СХз близки к тетраэдрическим. Длины связей С—N и барьеры внутреннего вращения, полученные методом газовой электронографии и с помощью микроволновых спектров, существенно различаются. Первый метод дает заторможенное вращение и увеличенную длину связи С—N (1,56 — 1,59 A). Результаты исследования микроволновых спектров молекулы трихлорнитрометана противоречат этим данным [9] вращение вокруг связи С—N почти свободное, длина связи С—N обычная. Причины расхождений между результатами этих методов пока не установлены. [c.328]

Структура молекул рассматриваемого класса определена полностью, если известны значения четырех структурных параметров длин связей X—V и X -X, Гд-,. и, угла между этими связями а и диэдрического угла ф. Между тем на основании анализа тонкой структуры инфракрасных и микроволновых спектров могут быть определены значения трех моментов инерции /д, / , что недостаточно для нахождения четырех структурных параметров. Однако между моментами инерции и структурными параметрами молекул ХгУг должны быть определенные соотношения. Эти соотношения позволяют при наличии дополнительной информации о структуре молекулы определить значення всех структурных параметров, совместные с известными значениями ее моментов инерции. Структурные параметры в ряде случаев могут быть определены с помощью этих соотношений и данных о моментах инерции изотопных модификаций молекулы ХгУг. При наличии электронографических данных о структурных параметрах молекул ХгУг последние могут быть сравнены со спектральными данными посредством соотношений между структурными параметрами и моментами инерции. Наконец, анализ таких соотношений в обшем виде позволит установить пределы возможных значений для структурных параметров молекул ХгУг, что также представляет интерес ввиду трудности определения надежных значений структурных параметров таких молекул. [c.15]

Проведенное недавно исследование микроволнового спектра бицик-ло[2,1,0]пентана [267] показало, что длины связей С—С в этой молекуле лишь незначительно отличаются от обычных, а именно, длины связей —С иСа—Сз равны 1,536 и 1,565 А соответственно. Очевидно, что данные одного из указанных исследований являются ошибочными (авторы обоих исследований— электронографического и спектроскопического — указывают одинаковую точность в определении длин связей 0,001 А). Скорее в eгJ ошибка была допущ,ена при расшифровке кривой радиального распределения по методу наименьших квадратов локальный минимум функции (1.6), как было показано, в частности, в работе [181], может и не соответствовать действительной структуре молекулы. Таким образом, представление о том, что длины связей в бициклических и полициклических системах резко отличаются от обычных, вряд ли может считаться правильным. [c.181]

В 1963 г. Кёрл и Pao (4] нашли на основании микровол новых спектров линейные параметры молекулы совпадающими с данными [5], а для угла С —N—С получили значение 140°. Летт и Флюгарэ I3] подтвердили вновь снятым микроволновым спектром этот факт, внеся, кроме того, поправку для длины связи С —N, которая по их данным должна быть равна 1,4273 А. Дополнительно авторы рассчитали величины главных центральных моментов инерции для предложенной ими структуры. [c.166]

Данные, подтверждающие делокализацию в. молекулах I—III, получены из измерений длин связей, исследований микроволновых и ультрафиолетовых спектров и дипольных моментов. Длины связей имеют промежуточное значение между обычными простыми и двойными связями. Сравнение дипольных моментов гетероциклов и соответствующих эталонных соединений с известными диполь-ными векторами (стрелка направлена к отрицательному концу диполя) показывает, что неподеленная пара электронов делокали-зована по циклу и, таким образом, имеется значительный вклад полярных резонансных структур. [c.99]

При рассмотрении конфигураций становится очевидным, что если на (зз-оболочке имеются три электрона и есть еще два электрона на е -обо-лочке, то суммарная энергия стабилизации равна нулю (см. рис. 28 на стр. 224, где показано, что уровень лежит на /б А ниже нерасщеплен-ного уровня, а уровень расположен на /б А выше невозмущенного положения), так что низший терм свободного иона не только остается нерасщепленным в кристаллическом поле, но и неизмененным по энергии (см. рис. 32). При более высоких энергиях лежат другие термы, возникающие при конфигурации , но имеющие более низкие мультиплетности, т. е, содержащие часть спаренных электронов, а поэтому можно представить себе переходы, при которых все происходящее сводится к изменению спина одного электрона, причем электрон остается на t g- или на вд-оболочке. Изменение спина вызывает также обязательное изменение орбитального углового момента, но можно полагать, что это вызывает только смещение перехода из микроволновой области, где обычно наблюдаются спектры электронного спинового резонанса, в видимую область, где он наблюдается в данном случае (ср. с разностью энергий термов и или у атома азота [136]). Поскольку полное число разрыхляющих электронов не изменилось, эти полосы являются резкими, потому что эластические кон-станты молекулы в верхнем и нижнем состояниях практически одинаковы и при переходе не изменяются ни форма молекул, ни даже длины связей. Такие переходы означают, что минимум на потенциальной кривой возбужденного состояния находится почти точно вертикально над минимумом потенциальной кривой основного состояния и наблюдаются только полосы типа 0,0 и, возможно, 1,1 (если колебательное состояние 1 заселено в основном состоянии молекулы см. рис. 46, а, на котором приведена диаграмма Франка—Р ондона). [c.255]

Углы между связями определяют главным образом на основании спектроскопических исследований или дифракционных методов. Исследования вращательных спектров в микроволновой, инфракрасной, а также в видимой и ультрафиолетовой областях спектра часто позволяют определить моменты инерции. молекул, по данным о которых можно вычислить межъядерные расстояния и углы между связями. В гл. 8 уже было показано, как можно вычислить таким способом длину связи для двух-лто.мной молекулы. Дифракция рентгеновских лучей, электронов и нептроноз также позволяет получить данные о межъядерных расстояниях и углах между связями, как мы убедимся в гл. 30. Кроме того, сведения о симметрии могут быть получены из ис-гледований оптических свойств веществ, на основании данных [c.408]

При выяснении пространственной конфигурации молекул необ.ходпмо располагать информацией о длинах химических связей и углах между ними. Для большого числа молекул численные значения этих величин стали известны в результате рентгеноструктурных дифракционных исследований совершенных кристаллов и анализа поглощения электромагнитного излучения газообразными веществами в микроволновой области спектра. Для длины связей О—Н в молекулах воды было получено значение 0,95718 А, а для угла между этими связями — значение 104,523° [29]. Данные значения соответствуют гипотетическим равновесным состояниям, в которых отсутствуют колебательные и вращательные движения. [c.507]