Инфракрасные спектры комплексной связи

В спектрах поглощения соединений, содержащих комплексно связанный аммиак, имеются полосы, отсутствующие в инфракрасных спектрах некоординированного аммиака и отвечающие внешнему деформационному колебанию, сопровождающему изменение углов связи металл — азот — водород. Эти колебания называются маятниковыми колебаниями. Частоты маятниковых колебаний приведены также в табл. 86. [c.322]

Мы рассмотрим в этой главе светопоглощение ультрафиолетовых, видимых и инфракрасных лучей спектра в связи с химическим строением комплексных соединений. [c.38]

Диантипирилметан нельзя рассматривать как азотистое основание. Из его строения, а также по инфракрасным спектрам его комплексов очевидно, что при образовании солей с простыми анионами или анионными комплексами металлов или при образовании комплексных катионов аминного типа значительную роль играют С = 0-группы реактива. Тем не менее диантипирилметан близок по свойствам к типичным азотистым основаниям, строение которых способствует образованию координационных связей металл— азот. Так, выше указывалось, что в системе пиридин — ион металла — салицилат образуются комплексы типа аммиакатов и типа аммонийных солей в зависимости от pH. Антипирин, который является простым аналогом и исходным веществом для получения диантипирилметана, также способен к образованию комплексов обоих типов. Кроме названных ранее элементов, комплексы аминного типа образуют редкоземельные элементы (в формулах Ln) [c.344]

За последние три — четыре года интерес к инфракрасным спектрам поглощения твердых тел приобрел, кроме того, специфический интерес в связи с созданием лазеров (квантовых генераторов оптического диапазона) на твердом теле. В этой связи был подвергнут комплексному изучению целый ряд синтетических кристаллов с примесью редкоземельных ионов. Наряду с инфракрасными спектрами поглощения изучались их спектры люминесценции, электронного парамагнитного резонанса и т. п. [c.6]

Второй раздел представляет собой обзор работ но инфракрасным спектрам поглощения комплексных соединений. Материал, содержащийся в этом разделе, сгруппирован по характеру проблем координационной химии (геометрическая структура комплексов, природа связи металл — лиганд, взаимное влияние координированных групп и т. д.), при обсуждении которых с успехом использовались данные инфракрасной спектроскопии. [c.4]

Современная стандартная техника инфракрасной спектроскопии позволяет сравнительно быстро и с достаточно высокой точностью получать спектры поглощения в широком интервале длин волн (2,5—25 мк) причем исследуемый объект может находиться как в растворе (обычно неводном), т ак и в кристаллическом состоянии. В последнем случае образцы для измерения спектров готовятся в виде суспензий в вазелиновом масле, фторированном масле или гексахлорбутадиене, а также в виде таблеток, прессованных с галогенидами щелочных металлов (обычно с КВг). Основные трудности, которые вынуждены преодолевать химики, работающие в этой области, связаны не столько с получением спектров, сколько с их интерпретацией. Полный расчет колебательного спектра комплексного соединения представляет собой весьма сложную и трудоемкую работу. Результаты этой работы при всей точности расчета могут быть обесценены неадекватностью модели (равновесные междуатомные расстояния, силовые постоянные, форма потенциальной функции). [c.118]

Аддисон [144] установил, что азотнокислая медь, являясь летучим соединением, в парах не диссоциирует и существует в форме мономерных молекул ( u(NOз)2. Это обстоятельство уже само по себе указывает на ковалентность связи Си—КОд. Инфракрасный спектр паров u(N0з)2 идентичен спектру твердой соли [136] и спектру раствора комплексного соединения этой соли с ТБФ [112]. В каждом случае нитратная группа имеет симметрию [c.135]

Вопрос о взаимосвязи положения (а также интенсивности и полуширины) полос поглощения функциональных групп координированных лигандов в инфракрасном спектре с энергетическими характеристиками комплексных соединений весьма сложен. В многочисленных работах по исследованию комплексных соединений методами инфракрасной спектроскопии сопоставлялись частоты отдельных полос поглощения координированных групп или частоты, относящиеся непосредственно к связи металл — лиганд, с прочностью соответствующих комплексных соединений. [c.172]

Среди разнообразных методов изучения строения комплексных соединений видное место занимает изучение колебательных спектров — инфракрасная спектроскопия (ИК) и спектроскопия комбинационного рассеивания (КР). Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеивания специфичны для различных соединений и непосредственно связаны с их строением [124—132]. Колебательный спектр многоатомной молекулы состоит из большого числа полос (линий), наличие которых связано со свойствами отдельных групп молекулы. Эти спектры не только характеризуют молекулу в целом, как это свойственно электронным спектрам и спектрам [c.68]

В области изучения комплексных соединений колебательные спектры, в особенности инфракрасные спектры поглощения (спектры комбинационного рассеивания применяются значительно реже), являются одним из важнейших источников информации о координационной емкости полидентатного лиганда, строении комплекса, симметрии координационной сферы, прочности и характере связи металл — лиганд [131—133]. Расшифровка ИК-спектров требует детального изучения их, при этом учитываются значения частот полос поглощения и их интенсивности, формы контуров и т. д. В ряде случаев правильная интерпретация спектров возможна лишь с привлечением расчетных методов. В связи с большой сложностью и трудоемкостью расчетов колебательных спектров комплексных соединений большая часть исследований в этой области основана на интерпретации спектров по характеристическим частотам. [c.69]

В случае устойчивых комплексных гидридов инфракрасный спектр также может дать полезные сведения. Во многих комплексных гидридах сильные четкие полосы, обусловленные валентными колебаниями связи М—Н, находятся в области [c.195]

Причины исключительно высокой стабильности борфторидов диазония не установлены до настоящего времени. По мнению Шимана [42] она вызвана большой прочностью связи нестойкого катиона диазония с комплексным ионом ВР . Было найдено, что разрыв этого комплексного иона на трехфтористый бор и ион фтора требует приблизительно такого же количества энергии, какое выделяется при разложении катиона диазония (- 70 ккал) [43]. На основании изучения инфракрасных спектров поглощения большого числа двойных солей диазония с солями металлов и борфторидов диазония был сделан вывод, что [c.93]

В книге Финча и др. нашли отражение почти все основные аспекты приложений длинноволновых инфракрасных спектров в спектрохимических исследованиях. Значительное внимание уделено экспериментальной технике характеристикам различных спектрометров для дальней инфракрасной области, описанию источников, фильтров, приемников излучения и оптическим материалам. Специальная глава посвящена определению барьеров внутреннего вращения. Значительный объем занимает обсуждение длинноволновых спектров неорганических комплексных систем и металлоорганических соединений. Авторы совершенно правильно подчеркивают необходимость сочетания анализа низкочастотных полос с анализом более высокочастотных и важность использования при интерпретации спектров теории колебаний. Однако именно в этих разделах часто отсутствует критический подход к рассматриваемому материалу и приводится ряд малообоснованных корреляций между частотами, а в некоторых случаях между силовыми постоянными и молекулярными параметрами. Следует отметить, что одно лишь экспериментальное изучение длинноволновых спектров без применения теоретического анализа может оказаться совершенно не достаточным. Дело в том, что низкочастотные полосы поглощения и линии комбинационного рассеяния соответствуют, как правило, нехарактеристическим колебаниям, в которых принимают участие практически все атомы молекулы. Поэтому здесь в значительной степени бесполезно составление корреляционных таблиц между частотами и химическими связями или ограниченными атомными группами. [c.6]

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

Необходимо подчеркнуть, что укорочение связи сопровождается повышением ее прочности на коротких расстояниях ( жесткости ). Так, вычисленная по инфракрасным спектрам стекол силовая постоянная связи 51—0(Ме) больше [23], чем 51—0(51), а у последней превосходит [3] таковую для Ме—0(51). Это обстоятельство также способствует обособлению комплексных анионов. [c.20]

Интересны в этом отношении недавно опубликованные работы Сойера [329] и Шевченко [330], в которых дан анализ физико-химических методов исследования комплексных соединений (см. также [331, 332]). Так, например, в работе Шевченко по инфракрасным спектрам солей и комплексных соединений карбоновых кислот и их производных было четко показано наличие координационной связи между атомом кислорода карбонильной группы и ионом металла [330]. Из этих работ также следует, что в комплексных соединениях у большинства двухвалентных ионов металлов координационное число равно 6 [283—285, 329, 330]. [c.565]

Ценные сведения о комплексной связи можно также получить из инфракрасных спектров. Много интересного относительно комплексов хрома и меди содержится в работах Дюваля . [c.270]

Исследование колебательных спектров (в особенности инфракрасных спектров поглощения ) комплексных соединений является одним из многообещающих источников информации об их строении, в частности, о роде и степени изменений, претерпеваемых лигандом, о симметрии координационной сферы, о прочности связи металл — лиганд. Инфракрасная спектроскопия комплексных соединений принадлежит к числу бурно развцва-. ющихся областей координационной химии. Темп этого развития может быть проиллюстрирован следующим фактом. В монографии Химия координационных соединений [1] методу инфракрасной спектроскопии уделено всего две страницы в книге Применение спектроскопии в химии [2] комплексные соединения упоминаются лишь вскользь, а в изданном спустя четыре года (в 1960 г.) коллективном труде Современная химия координационных соединений [3 ] инфракрасным спектрам комплексных соединений посвящена специальная глава, написанная Коттоном, занимающая более 90 страниц и содержащая обширную библиографию (222 названия). [c.118]

Если, напротив, связь металл — мочевина обеспечивается электрон-доно рпой способностью атома азота, то перераспределение электронной плотности в молекуле происходит в направлении структуры I. При этом, если в координации участвует только одна из аминогрупп, в инфракрасных спектрах комплексного соединения должны наблюдаться как несмещенные полосы поглощения N11, так и пoJ[o ы ]ЧН, сдвинутые к меньшим частотам. Одновременно должна возрасти частота колебаний карбонильной группы, так как затрудняется o лaбляюЩLe связь С—О взаимодействие <5 неподеленной парой электронов, занятой в связи N —>М. Наконец, частота валентных колебаний GN должна ионизиться в результате уменьшения кратности соответствующей связи. Как показывают данные табл. 12 [262], соединение мочевины с Си принадлежит к первому из описанных типов (О —>М), в то время как мочевинный комплекс является представителем [c.156]

Инфракрасные спектры комплексных соединений гликолевой кислоты с катионами Си(П), N (11), Со(П), 2п(П), Мп(П) (в области 4000—250 слг ) подробно изучены Накамото и сотрудниками [389]. Они провели расчет (ЮБП) частот нормальных колебаний для Со[СН2(ОН)СОО]г и показали, что частоты валентных колебаний Со—О лежат при 325 с.м" и 443 слг, а силовая постоянная растяжения связи Со—0 = 0,90. ндин1А. — Прим. перев. [c.272]

Ряд закономерностей можно считать примером сопоставления физико-химических величин, связанных с химическими свойствами, и микросвойств веществ. К уравнениям вида (II, 1) относятся взаимосвязи между радиусами ионов и различными величинами теплотой гидратации [580]) и некоторыми термодинамическими характеристиками солей, связанными с их растворимостью вводе [581] между перенапряжением водорода (и кислорода) на различных металлах и межатомным расстоянием [582] положением длинноволнового максимума поглощения различных комплексных анионов и ионным радиусом комплексообра-зователя [583] частотами валентных колебаний и длиной связей [584] минимумом поглощения в инфракрасном спектре и расстоянием металл — кислород в некоторых минералах [585] энергией и длиной связей С—X [586—587] энергией активации и межатомным расстоянием [588—590] энергией активации и электронным зарядом связи [590а] коэффициентами влия- [c.102]

Бабаева с сотрудниками [228], исследуя инфракрасные спектры поглощения кристаллических комплексных соединений трехвалентного иридия и двухвалентной платины, содер-жапшх сульфитогруппы, пришла к заключению, что связь металла с лигандом осуществляется через атом серы, а не через атом кислорода. Основанием для этого вывода послужило [c.41]

Рассматривая свойства водных растворов циркония, главным образом хлоридов и нитратов, указанные авторы полностью отвергают существование цирконил-ионов. Соглашаясь с тем, что сложные процессы, протекающие в различных условиях в водных растворах циркония, в результате гидролиза, полимеризации и комплексообразования не укладываются в рамки только цирконильной структуры и что в подавляющем большинстве водных растворов простых и комплексных соединений циркония отсутствуют цирко-нил-ионы, заметим, однако, что в некоторых случаях нельзя не считаться с существованием последних. При исследовании инфракрасных спектров поглощения ряда соединений циркония в твердом состоянии были обнаружены ярко выраженные двойные связи групп цирконила 2г=0. [c.21]

Как уже упоминалось, тетрафторобораты диазония наряду с диазониевыми солями прочих комплексных фторокислот гораздо более стабильны, чем диазониевые соли других кислот. Главной причиной этого различия, по-видимому, является ярко выраженный ионный характер солей комплексных фторо-кислот соли же других кислот до некоторой степени ковалентны. Изменение природы связи отражается на значениях частоты валентных колебаний связи N—N в инфракрасном спектре солей диазония (табл. 25). В каждом случае связь N—N в тетрафтороборате прочнее, чем в других солях частичная ковалентность связи между анионом и катионом должна ослаблять эту связь. [c.237]

Инфракрасные спектры комплексов металлов с органическими лигандами можно разделить на два участка. В области волновых чисел 650—4000 см располагаются полосы поглощения, соответ-ствующие колебаниям атомов лигандов, тогда как в области 50— 650 M- можно обнаружить скелетные колебания структуры, состоящей из металла и донорных атомов. Обычно колебательные спектры комплексных соединений имеются в распоряжении исследователя, так что этим эмпирическим методом можно определить характеристические колебания молекулы лиганда. Однако подход оказывается слишком затруднительным при исследовании колебаний связей металл—донорный атом (за исключением колебаний связей металл—водород), и в большинстве случаев необходим теоретический анализ. [c.90]

Колебательный спектр комплексного соединения весьма тонко реагирует на нарушения симметрии последнего. Так, в работе Саккони и Сабатини [13] обнаружено спектроскопическое проявление эффекта Яна — Теллера в гексааммиакате меди. Гексааммиакаты марганца (П), железа (П), кобальта (П), никеля, цинка, кадмия, имеющие октаэдрическую конфигурацию, характеризуются единичными полосами бс на 650 В спектре аммиаката меди в связи со слабым сжатием октаэдра по одной из осей эти полосы расщепляются соответственно на три и две компоненты. Работа Формена и Оргела [14] посвящена эффекту Яна — Теллера в ацетилацетонате марганца (П1). Так как ион Мп " имеет электронную конфигурацию ( 2 ) (в>), октаэдрическая симметрия его комплексов должна быть сильно искажена. Понижение симметрии в расположении лигандов сопровождается усложнением инфракрасного спектра поглощения [c.122]

Хотя инфракрасная спектроскопия является весьма удобным и очень чувствдтельным методом изучения водородной связи, ее применение в случае комплексных соединений часто затруднено. Твердые комплексные соединения обычно плохо растворяются в жидкостях, удобных для работ в инфракрасной области спектра. Влияние же силового поля кристалла на колебательные частоты лигандов в большинстве случаев оценить практически невозможно. Поэтому при исследовании комплексных соединений в кристаллическом состоянии всегда возникает проблема правильной интерпретации наблюдаемых экспериментально смещений полос в инфракрасном спектре трудно определить, являются ли эти смещения результатом специфического взаимодействия (например, образования водородной связи) или действия силового поля кристалла (см. Изменение симметрии лиганда , стр. 131). [c.176]

В ч. 1И собран большой материал по инфракрасным спектрам (и немало по спектрам комбинационного рассеяния) координационных соединений с различными неорганическими и органическими лигандами. Классификация комплексов проведена по типам лигандов. Рассмотрены возможности определения структуры комплексов каждого класса методом инфракрасной спектроскопии, найденные виды структур, отнесение колебательных частот, формы колебаний некоторых комплексов и другие вопросы. Особое внимание обращено на колебания металл-лиганд, пдентификацня которых проведена при помощи расчета нормальных колебаний. Указаны многие интересные данные о силовых постоянных растяжения связей металл-лиганд и др. Дан ряд иллюстраций инфракрасных спектров поглощения координационных соединений. Одно из приложений представляет собой корреляционные диаграммы характеристических или групповых частот неорганических и комплексных соединений. [c.7]

Бабаева с сотрудниками [228], исследуя инфракрасные спектры поглощения кристаллических комплексных соединений трехвалентного иридия и двухвалентной платины, содержащих сульфи-тогруппы, пришла к заключению, что связь металла с лигандом осуществляется через атом серы, а не через атом кислорода. Основанием для этого вывода послужило 1) установление количества частот в спектрах поглощения (количество их разное для структуры М—50з и М—ОЗОг) и 2) сравнение всех частот валентных колебаний связей 50 с колебаниями связей в некоординированном сульфит-ионе. Структуре М—ЗОд со связью М—5 соответствует увеличение всех частот валентных колебаний связей 80 по сравнению с некоординированным сульфит-ионом. [c.49]

В дальней инфракрасной области иногда удается наблюдать колебания связи между взаимодействующими молекулами в слабых комплексах. Если две нелинейные молекулы образуют комплекс, должны возникать шесть новых нормальных колебаний. Поскольку изолированные молекулы имеют ЪМ — 6) и (ЗЛ г — 6) колебаний соответственно Ых и УУг — число атомов в каждой молекуле), комплекс должен иметь 3(Л/1+Л/2)—6 колебаний. Разумеется, в спектре за счет симметрии может наблюдаться меньшее число полос. Примером валентного колебания слабой комплексной связи может служить полоса 144 см" относящаяся к связи N...1 в комплексе пиридина и бромистого иода (Гинн и Вуд, 1966). Ранее многие заключения относительно свойств координационных связей были сделаны на основании изменений [c.22]

Для получения дополнительных данных о структуре, а также о характере связи воды и оксалатных групп в комплексных оксалониобатах были сняты спектры поглощения полученных соединений на инфракрасном спектрометре ИКС-14 в области длин волн от 4000 до 400 см К [c.230]

В последнее время данные инфракрасной спектроскопии были использованы также для решения вопроса о локализации до-норно-акцепторного взаимодействия в соединениях алкилфосфатов с солями уранила. Согласно представлениям Коминса [264], молекула алкилфосфата присоединяется к иону уранила через посредство фосфорильного и эфирного атомов кислорода, образуя четырехчленный цикл. Приведенные в работе Николаева и Шубиной [265] значения частот валентных колебаний групп Р=0 и Р—О—С в комплексных соединениях этого типа противоречат схеме Коминса. Так, в спектре трибутилфосфата (ТБФ) частота колебаний фосфорильной группы изменяется от 1275 (свободный ТБФ) до 1180 см (соединение ТБФ с нитратом уранила), в то время как частота группы Р—О—С сохраняет при координации значение 1030 характерное для свободного эфира. В работе Комарова и Пушленкова [266], опубликованной почти одновременно с [265], зафиксирован такой же сдвиг полосы Р=0 в спектре ТБФ при образовании соединения с нитратом уранила (1272 см -> 1179 см ). Одновременно авторы обраш ают внимание на некоторое повышение частоты колебаний Р—О—С (1026 см 1040 см ). Этот последний эффект свидетельствует, очевидно, об упрочнении связи фосфор — алкоксильный кислород в результате оттягивания центральным ионом неподеленных электронов атома кислорода фосфорильной группы. Данные работ [265] и [266] убедительно показывают, что алкилфосфаты выступают в рассматриваемых комплексах в качестве монодентатных лигандов. [c.157]

Инфракрасные, рамановские и микроволновые спектры в неорганической химии в большей мере применялись для изучения простых молекул и в меньшей—для комплексов (см. главу 1). Тем не менее следует отметить применение инфракрасных и раман-спектров для подтверждения тетраэдрического строения молекулы Ni( O) ( rawford, Horowitz, 1948) и для выяснения формы молекул других карбонилов металлов. Спектральные исследования в химии комплексных соединений нуждаются в дальнейшем развитии. Эти исследования могут дать ценные результаты как для установления прочности связей, так и для стереохимии. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология