Фридель восстановление

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Б. Другие реакции алкилгалогенидов рассматриваются в соответствующих разделах восстановление до алканов при каталитическом гидрировании (разд. 3.1.1) или с помощью алюмогидрида лития (разд. 3.1.1), реакция Вюрца (разд. 3.1.1), реакция Фриделя — Крафтса (разд. 3.5.2), дегидрогалогенирование до алкенов под действием сильных оснований (разд. 3.3.1). [c.65]

Мы уже неоднократно могли убедиться в том, что в результате большинства реакций образования связи С—С получаются продукты, которые содержат какие-либо функциональные группы (к числу немногих исключений принадлежит синтез Вюрца и алкилирование по Фриделю—Крафтсу). Поэтому необходимой составной частью набора инструментов синтетика являются методы исчерпывающего восстановления, результатом которых является удаление функции (переход на нулевой уровень окисления) после того, как она сыграла свою роль. К числу таких методов относится, в частности, уже упоминавшееся гидрирование алкенов и алкинов. Назовем еще некоторые из практически важных маршрутов превращения той или иной функции в алкановый фрагмент. [c.150]

Хлорангидрид из карбоновой кислоты и трихлорида фосфора Ацилирование по Фриделю-Крафтсу (электрофильное ароматическое замещение) Энантиоселективное восстановление прохирального кетона хиральным комплексным гидридом Число стадий 3 Общий выход 36% [c.632]

X. Синтез 9-й-октил (1,2,3,4-тетрагидро) нафтацена. Примене)1ие реах ций ацилирования по Фриделю-Крафтсу, дегидроциклизацпи, избирательного восстановления антрахинонового производиого и транс-апнулярного дегидратирования к синтезу высокомолекулярных углеводородов со сложными конденсированными кольцами видно па примере получения 9-и-октил (1,2,3,4-тетрагидро) нафтацена [36]. [c.514]

В основе синтеза лежит идея сочетания алюмоплатинового катализатора с катализатором типа Фриделя - Крафтса. В качестве носителя используется 7-оксид алюминия с массовой долей платины до 1%. Перед сублимацией хлорида алюминия алюмоплатиновый катализатор подвергается обработке водородом при 500-650 °С с целью дегидроксилирова-ния поверхности оксвда алюминия и восстановления платины до металлической. Нанесение хлорида алюминия проводится при 180 °С в количестве до 75% к массе платинированного оксида алюминия. Избыток хлорида алюминия удаляется нагреванием при 200 °С. Предполагается, что на поверхности платинированного оксида алюм1шия происходит взаимодействие гидроксильных групп с хлоридом алюмшия с выделением НС1 [c.66]

Более 100 лет назад Фридель и Крафте установили [32], что при добавлении небольшого количества безводного алюминийхло-рида к амилхлориду на холоду начинается мгновенное и бурное выделение газа. Этот газ представляет собой смесь хлористого водорода с насыщенными углеводородами, которые не поглощаются бромом. Природа этих углеводородов была не вполне понятна. В ходе настоящего исследования в ряде случаев появлялись продукты прямого восстановления алкилхлоридов. Хотя имеется много данных о поведении алкилхлоридов в кислой и сверхкис-лой средах, можно полагать, что превращение низших алкилхлоридов (С,—Сз) в соответствующие парафины (как было найдено при анализе парвичиых газообразных продуктов) наблюдается впервые. Реакция протекает с достаточно высоким выходом (до 34%) путем прямого переноса гидрид-ионов. [c.157]

Хлорангидрид или ангидрид кислоты в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса ацилирует бензол и его производные. Реакцию ведут в приборе, показанном на рис. 28.5. В этой реакции только одна ацильная группа входит в молекулу продукта, так как образующееся моноацил-производное гораздо менее реакционноспособно, чем исходный бензол. В этом отношении ацилирование имеет преимущество перед алкилирова-нием, в результате которого образуются продукты полиалкилирования. Поэтому метод получения чистого этилбензола состоит во введении группы —СОСНз ацилированием с последующим ее восстановлением до этильной группы — СН2СН3 [c.610]

Влияние заместителей проявляется также в реакции Фри деля—Крафтса. Алкилирование бензола приводит к образованию начального продукта Ph—R, который подвержен электро-фильной атаке легче, чем сам бензол, из-за наличия электроно-донорного заместителя R. Поэтому реакцию очень трудно прекратить на стадии моноалкилироваиия и, как правило, происходит полиалкилирование (см. стр, 149). В то же время при ацилировании начальный продукт Ph— OR подвергается атаке труднее, чем сам бензол, и реакция может быть легко остановлена на этой стадии. Действительно, часто легче бывает синтезировать моноалкилбензол ацилированием с последующим восстановлением по Клемменсену или какими-нибудь другими способами, чем прямым алкилированием, из-за трудностей, связанных с полиалкилированием и с возможными перегруппировками в радикале R. Наличие электроноакцепторного заместителя оказывается, как правило, достаточным для того, чтобы затормозить реакцию Фриделя—Крафтса. Поэтому такое соединение как, например, нитробензол, часто используют в качестве растворителя для этой реакции, тем более что он хорошо растворяет AI I3. [c.156]

Дифенилсульфон (т. кип. 296 °С) устойчив к окислению и восстановлению и является конечным продуктом окисления дифенилсульфи да. Последний может быть получен конденсацией по типу реакции Фриделя —Крафтса [c.230]

При хлорметилировании наблюдается большинство затруднений и характерных особенностей, присущих реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу. Так, здесь такое же влияние ориентантов, кроме того, обычно образуется некоторое количество полизамещенных продуктов в первом приведенном примере хлористый бензил получается с примесью п-дизамещенного продукта. Введение хлорметильной группы про- сходит, возможно, при более мягких словиях и более селективно, чем алкилирование по Фриделю—Крафтсу, и реакцию Блана с последующим восстановлением иногда применяют для синтеза разных ме-тилпроизводных по схеме [c.327]

Чтобы по возможности избежать повторений, алканы, цикло-алканы и арены рассмотрены в одной главе. Простая с первого взгляда, ойа, однако, оказалась своего рода ящиком Пандоры для методов синтеза. Наиболее эффективны свободнорадикальные методы (разд. Ж), активно развивающиеся в настоящее время. Казалось бы, что углеводороды, находящиеся в наиболее низкой степени окисления по сравнению с другими классами органических соединений, лучше всего получать восстановлением (разд. А). Действительно, это важные методы, но наиболее многочисленны методики реакции Фриделя — Крафтса (разд. Г), что не удивительно, если учесть потенциальные возможности использования карбоний-иомов. В этоА главе очень мало сказано об углеводородах нефти или других природных углеводородах. Меньше сказано и о процессах полимеризации, приводящих к получению не только полиэтилена и аналогичных ему полимеров, ио и более низкомолекуляриых углеводородов (в результате теломеризации). Авторы все же надеются, что большинство общих методов включено в главу. В каждом разделе обращается внимание на лучший или простейший метод синтеза и на его современный вариант, который дает. лучший выход. Эти варианты обычно учитывают все то, что происходит или может произойти при данной реакции, облегчая выбор реакционной среды или техники эксперимента, и даже такой, казалось бы, простой вопрос, как порядок прибавления реагентов. [c.9]

При реакциях Фриделя — Крафтса может происходить переход гидрид-ионов с образованием углеводородов. Водородные атомы у третичного углерода (НдСН) — наилучший источник гидрид-ионов, но их присутствие отнюдь не обязательно для восстановления. [c.22]

Первые двадцать разделов посвящены методам синтеза с помощью окисления. Для проведения этой реакции необходимы реагенты, которые не вызовут более глубокого окисления, чем до альдегида. В разд. А.1 обсуждаются пять возможных реагентов, а также активная двуокись марганца, а остальные реагенты рассмотрены в разд. А.5. Что касается методов восстановления,, прежде всего следует упомянуть метод Брауна, в котором для восстановления хлорангидридов кислот (разд. Б.З) и нитрилов (разд. Б.4) используется триалкоксиалюмогидрид лития. Затем рассматриваются реакции Фриделя — Крафтса (разд. В), в которых альдегидная группа может быть присоединена к ароматическому кольцу или введена в этиленовую группу. Обсуждается ряд методов гидролиза (разд. Г), которые весьма многочисленны, так как многие гетероциклические соединения могут гидролизоваться с образованием альдегидбв этот метод стал важен после того, как было обнаружено, что 1,3-дитиа-циклогексаны (разд. Г.З) после алкилирования, а дигидрооксазины [c.5]

Особое значение в органическом синтезе занимает восстановление карбонильной группы в ароматических и жириоароматических кетонах с помощью амальгамированного цинка и соляной кислоты по Э.Клемменсену (1913). Этот метод позволяет получать алкилбеизолы с первичной алкильной группой, недоступные по реакции Фриделя-Крафтса (гл. 13). [c.1304]

В разд. 16.4 вы уже встречались с восстановлением по 1 .пемменсе11у, которое позволяет превращать продукты ацилирования по Фриделю — Крафтсу в углеводороды [c.36]

КОНДЕНСАЦИЯ (см. также алки-лирование, восстановление, Гриньяра реакция, дегидратация, диазотирование, перегруппировки, присоединение, Фриделя — Красртса реакция). Термин конденсация применяется здесь в ограничительном смысле и относится к тем реакциям, интрамолекулярным или интермолекулярнырд, которые ведут к образованию углерод — углеродной связи обычно в результате отщепления простейшей неорганической молекулы. Подзаголовки иллю трируют типы образующихся соединений. Применяемые реагенты заключены в скобки перед названием препарата [c.608]

Вследствие доступности исходных реагентов наиболее удобными методами получения дезоксибензоина являются описанная выше реакция Фриделя—Крафтса и восстановление бензоина-. Дезоксибензоин может быть также получен, причем часто с хорошим выходом, нагреванием бромистого стильбена с водой в запаянной трубке при 180—190° восстановлением бензила действием цинка и хлористого водорода на хлорбензил при действии бензола на фенилуксусную кислоту в присутствии фосфорного ангидрида из хлористого бензоила и магний-галоидного производного натриевой соли фенилуксусной кислоты из хлористого бензилмагния и бензамида и щелочным гидролизом дезилтиогликолевой кислоты . [c.169]

Дурол, пентаметилбензол и гексаметилбензол обычно получаются из бензола или его метилпроизводных по методу Фриделя-Крафтса 1. Дурол был получен из бромпроизводных метилированных бензолов по методу Фиттига 2. Его получили также с выходом 20% пропусканием паров метилового спирта и ацетона через нагретую окись алюминия и с выходом 45% хлорметилированием ксилола и восстановлением хлорметилированного продукта . Гексаметилбензол был получен действием хлористого цинка на метиловый спирт или ацетон Метод, приведенный выше, описан в литературе [c.259]

При присоединении С. к ацетиленам в присут. солей Си образуются ненасыщенные -хлорсульфоны при восстановлении металлами в нейтральной среде-соли сульфиновых к-т в кислой среде или под действием LiAlH -тиолы с ароматич. соединениями в условиях реакции Фриделя-Крафтса-сульфоны либо, если при отрыве SOj образуется стабильный карбкатион, продукты алкилирования, напр. [c.473]

Имеется описание синтеза дезоксибензоина из хлористого фенацетила и бензола по реакции Фриделя—Крафтса Для получения симметрично замещенных дезоксибензоинов рекомендуется метод непосредственного восстановления легко доступного бензоина. В литературе имеются данные о восстановлении бензоина цинковой пылью и уксусной кислотойз и соляной кислотой и гранулированным оловом или амальгамированным порошкообразным оловом . Изложенный метод основан на опубликованной работе тех же авторов . [c.23]

В литературе описаны методы получения зтилксилолоч ацетилированием /г-ксилола с последующим восстановление i продуктов реакции [1, 2], а также получение моноэтилксило-лов алкилированием изомерных ксилолов хлористым этилод [3]. Обычно при алкилировании -ксилола в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса получают трудно разделимую смесь [4, 5]. [c.160]

Вензилдифенил, т. пл. 85—86°, с выходом 78% получен восстановлением бензонлднфеиила йодистоводородной кислотой в присутствии фосфора. Разработан полярографический метод определения конца восстановлення. 4-Бензонлднфеиил получен по реакции Фриделя-Крафтса нз хлористого бензоила и дифенила в среде дихлорэтана, Библ. 6 назв. [c.236]

Дальнейшие операции напрашивались сами собой. Последовательным гидрированием, омылением и действием хлористого тионила был получен хлорангидрид (УП1). Циклизация по Фриделю — Крафтсу, восстановление по Клеменсену цинком и соляной кислотой, дегидрирование с селеном и деметилирование привели к диметилфенантролу (И), который оказался во всех отношениях идентичным с диметилфенантро-лом, полученным из эстриола. [c.307]

Смотреть страницы где упоминается термин Фридель восстановление: [c.482] [c.126] [c.162] [c.201] [c.204] [c.178] [c.179] [c.180] [c.362] [c.363] [c.390] [c.395] [c.399] [c.747] [c.767] [c.453] [c.199] [c.533] [c.81] [c.176] [c.22] [c.301] [c.279] [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология