Фосфорная димеризация

Развитие синтеза изопрена из пропилена началось после появления работы Э. Горина и А. Г. Облада [268], которые после опубликования способа получения пентадиенов из смеси низших полимеров пропилена предложили получать диен из димера. Горин и Облад показали, что ряд соединений димерной фракции, а именно 2-метилпентен-2, З-метилпентен-2, 2-метилпентен-1 при пиролизе дают изопрен с достаточно высокими выходами. Наибольший выход диена получался из 2-метилпентена-2. Способ состоял в каталитической полимеризации пропилена, выделении фракции с т. кип. 60—70° С, состоящей в основном из 2-метилпентена-2, и ее пиролизе. Димеризацию осуществляли в присутствии алюмосиликат-ного катализатора или фосфорной кислоты. Температуру поддерживали в пределах 200—450° С, давление достигало 350 атм. Выход димера на превращенный пропилен не превышал 46%, а выход изопрена — 15%. [c.179]

Исследования кинетики димеризации изобутилена в присутствии фосфорной кислоты [21] показали, чти при низких парциальных давлениях изобутилена скорость реакции имеет по нему второй порядок. При повышении давления кинетическое уравнение становится более сложным [c.11]

В сильно дегидратирующих условиях фосфорилирования рибофлавина (I) (ортофосфорная кислота и фосфорный ангидрид) частично также имеет место окислительная димеризация по метильной группе положения [c.520]

Рис. 1. Изменение константы скорости димеризации изобутилена с кислотностью среды (катализатор — фосфорная кислота на кварце).

Исследование процесса полимеризации (димеризации) амиленов. Испытания проводились при следующем режиме температура 130—1в5°, давление 20—50 ат и объемная скорость 0,8—4 4 1 Катализатор — фосфорная кислота на кизельгуре. [c.48]

Газообразование практически отсутствует, выход промежуточной фракции 40—120° при ведении полимеризации в пределах 130—185° не превышает 1 —1,5% на сумму всех продуктов полимеризации. Анализ приведенных в табл. 3 и 5 данных показывает, что катализатор фосфорная кислота на силикагеле более селективен в реакции димеризации температура выкипания полученного полимера, как правило, не превышает 185° и лишь в области относительно высоких температур (200°) лолучаются полимеры с более высокими концами кипения. [c.53]

Получаемые катализаторы могут быть применены и для реакции полимеризации (например, ацетиленовых углеводородов), восстановительной циклизации и т. д. [619—622]. Катализатор, получаемый при восстановлении боргидридом лития комплекса никелевой соли с каким-либо фосфорным соединением (трифенилфосфат, трифенилфосфин) в тетрагидрофурановом растворе, используется при димеризации изопрена [623], Окисные катализаторы полимеризации этилена промотируются боргидридом лития [624, 625]. [c.477]

Введение фосфинов в каталитическую систему приводит к увеличению скорости реакции [28, 33]. Однако наиболее важным модифицирующим свойством фосфинов является влияние на распределение образующихся изомеров характер этого влияния зависит от природы органической группы фосфорного лиганда. От природы фосфина зависит также и соотношение скоростей изомеризации и димеризации. [c.194]

При комнатной температуре контакт сорбировал изобутилен, а образовавшиеся полимеры затем десорбировались при 110° С. Патенты по промьппленному процессу димеризации изобутилена с помощью фосфорной кислоты сведены в табл. 9. [c.118]

Димеризация бутадиена с получением винилциклогексена проводится в присутствии оксида хрома и оксида алюминия или фосфорной кислоты и силикагеля в качестве катализаторов при 400 °С. Селективное гидрирование полученного винилциклогексена при комнатной температуре (катализатор платина — активный уголь) приводит к получению винилциклогексана [230]. [c.86]

Кислотная модификация применялась Джеймсом и Мартином уже в первой работе по газо-жидкостной хроматографии [4]. При анализе летучих жирных кислот удовлетворительные результаты были получены при использовании неполярной силиконовой НЖФ при модифицировании твердого носителя добавками стеариновой и фосфорной кислот. Полученный положительный эффект был объяснен подавлением димеризации кислот и уменьшением их адсорбции на поверхности кизельгура. [c.156]

Концентрированная азотная кислота действует на винилпирролидон так же, как и серная. Фосфорная и уксусная кислоты не вызывают ни димеризации, ни образования олигомеров. [c.50]

Образование изобутана (18,8 вес.% от превращенного этилена) вместе со смесью других парафиновых, олефиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов в результате полимеризации этилена при температуре 330° С в присутствии 90%-ной фосфорной кислоты может быть объяснено по этому же механизму [27]. Катион н-бутила, полученный в результате димеризации этилена, изомеризуется до катиона трет-бушлй, который способен отнимать гидридный ион от другой молекулы, например. [c.226]

Полимеризация изопрена и бутадиенов в высокомолекулярные углеводороды является важной и хорошо изученной областью, выходящей, однако, за пределы настоящего обзора. В то время как реакция димеризации бутадиена-1,3 с образованием винил-цикл огексена и цикл9октадиена-1,5 тщательно исследована термическими методами [72], изучение ее в присутствии катализаторов следует считать недостаточным. Полимеризацию изопрена с получением низкомолекулярных полимеров можно провести, используя в качестве катализаторов серную или фосфорную кислоту [99]. В результате получаются димеры и тримеры. Димерная часть продукта представляет смесь дипентена и алифатического димера, превращающегося после гидрогенизации в 2,6-ди-метилоктан. Хороший выход димера нри температуре реакции [c.365]

Производство стооктановых компонентов моторных топлив в США до войны основывалось псключительно на пзопарафпно-вых углеводородах. Добавление последних к рядовому бензину (с октановым числом 55—60) в количестве 25—35 % давало смеси с октановым числс м 82—84. Прп добавлении тетраэтилсвинца к этим смесям получался 100-октановый бензин. Вначале синтез технического изооктапа производился лишь двухстадийно. Исходные олефины (обычно использовались олефины не только состава i, но и j) подвергались димеризации над серной кислотой [28] 63—72%-НОЙ, фосфорной кислотой [29], пирофосфатом меди [30]. Температуры полимеризации в первом случае 75—100°, во втором 180—260 и в третьем 200—220 . Давления для второго и третьего случаев были соответственно 35—40 и 30—60 атм. Полученные димеры гидрировались при низких давлениях (1—5 кг/см и температуре 150—200") над никелем [31], пли под высоким давлением (200 кг/см ) над сульфидом молибдена [32]. [c.469]

Иногда удобнее определять жирные кислоты непосредственно, не превращая их в производные. Таким образом были, например, количественно определены летучие жирные кислоты С1—Се в жидком содержимом рубца [10—12]. В прямом анализе в насадку хроматографической колонки добавляют фосфорную кислоту и (или) обрабатывают пробу кислотой для подавления процессов ионизации, димеризации или адсорбции кислот в процессе разделения [13, 14]. Используя насадку из стеклянных шариков диаметром 200 мкм, на поверхность которых нанесено 0,25% жидкой фазы карбовакс 20 М и 0,4% изофталевой кислоты, определили жирные кислоты С2—С18 [15]. [c.132]

Производимые в промышленности углеводородные фракции крекинга и пиролиза нефтепродуктов, а также продукты олигомеризации олефинов Сз—Сз на фосфорно-кислотных катализаторах содержат многокомпонентные смеси изомеров олефинов и парафинов, мало отличающихся по своим физико-химическим свойствам, поэтому из них практически невозможно выделять индивидуальные мономеры высокой чистоты. Наиболее эффективным методом производства этих мономеров являются процессы димеризации пропилена и содимеризации этилена и пропилена в присутствии трегерного щелочно-металлическога [c.116]

Согласно [131], при окислении пропилена на окислах 2п, В1, 1п, Сг, 5п, V/, Т1, Сс1 наряду с превращением этого олефина в акролеин происходит окислительная димеризация — образуются бензол и 1,5-гексадиен. Селективность в отношении образования указанных углеводородов Сд уменьшается в ряду 2пО В120з > > 1П2О3 > ЗпОз > Сс10. Эффективным катализатором окислительной димеризации пропилена является сложный контакт В1—Р—О (В1 Р = 2). Бензол, наряду с акролеином, образуется также и на других солях висмута — на арсенате, сульфате, титанате. При добавлении к ЗпОа небольших количеств КзаО селективность по бензолу возрастает, а промотирование фосфорным ангидридом повышает селективность по акролеину, снижая избирательность по бензолу. [c.199]

Для димеризации изобутилена в промышленности применяется фосфорная кислота на различных носителях на активирсжан-ном угле, асбесте, синтетических и природных алюмосиликатах. Но основным катализатором этого процесса является серная кислота. [c.169]

Для стадии полпмер иващии был и испытаны два носителя фосфорной кислоты кизельгур и силикагель. Оба катализатора оказались пригодными, но катализатор фосфорная кислота на силикагеле удобнее в операциях перегрузки реактора и несколько более селективен по димеризации, тогда как [c.41]

Фосфорно-кислотный катализатор вызывает наряду с полимеризацией интенсивную изомеризацию (с переносом двойной связи и скелетную) как исходных мономеров, так и образовавшихся полимеров. В результате образовавшиеся димеры, тримеры и т. д. имеют более раэветвленную структуру, чем такие же полимеры, которые бы образовались без изомеризации. Повышение температуры способствует изомеризации, поэтому проведение процесса полимеризации при 130— 200° дает возможность сочетать достаточно интенсивную димеризацию без перераспределения водорода со скелетной изомеризацией полимеров и непрореагировавших мономеров. [c.47]

Интересно отметить, что диэтилбензольные фракции, получающиеся при этилировании бeнзoJra над твердым катализатором (фосфорная кислота, фосфат железа и алюмосиликат), содержат в своем составе втор, бутилбензол [23]. Наличие втор, бутилбензола в продуктах этилировании бензола можно объяснить предварительной димеризацией этилена и последующим алкилированием бензола образовавшимся димером. [c.392]

Исследованию димеризации олефинов, в особенности бутиленов, в присутствии серной и фосфорной кислот посвящено болыиое число работ не кинетического характера. Из этих работ невозможно сделать какие-либо выводы о кинетике процесса (порядок реакции, энергия активации), а также нельзя оценить истинные каталитические активности кислот л])н различных концентрациях. [c.491]

Д. Н, Курсанов, 3. Н. Парнес, В. Н. Сеткина, С. В. Витт и Е. В. Быкова [40—44] использовали в качестве индикатора образования карбониевых ионов реакцию водородного обмена. При этом они исходили из положения о том, что алифатические ионы карбония легко участвуют в водородном обмене. Эта мысль была проверена на ряде гетеролитических реакций, при истолковании механизма которых в литературе допускалось возникновение карбониевых ионов. Таковы реакции пинаколиновой перегруппировки [40], димеризации 1-метил-циклогексена-1 под влиянием фосфорной кислоты, алкилирования резорцина [41] и реакции замещения иода в иодистых алкилах [43]. В качестве примера остановимся на последней работе. [c.175]

Исходным продуктом для получения изооктана является бутиленовая фракция газов крекинга. Обработкой этой фракции разбавленной серной кислотой можно связать лишь один из компонентов этой смеси, изобутилен (ср. ч. II, гл. III), который через изобутилсерную кислоту может быть превращен в третичный изобутиловый спирт и далее в чистый изобутилен последний же путем димеризации в присутствии подходящего катализатора (серная кислота, фосфорная кислота и т. п.) перерабатывается, наконец, в диизобутилен. В подходящих условиях температуры и крепости серной кислоты все эти отдельные операции могут быть соединены вместе образовавшаяся изобутилсерная кислота (I) тотчас же реагирует со второй частицей изобутилена с образованием диизобутилена (II), который выделяется из продуктов реакции (высшие полимеры) фракционировкой, а затем путем отделения гидрирования превращается в изооктан (III) по с 11едующим схемам [c.779]

Из-за. неодинаковой степени димеризации диалкнл-фосфорных кислот в различных растворителях (см. пр)1-ложение) константы экстракции отдельных элементов сильно зависят от природы разбавителя (см., например, [1192, 13181). [c.260]

Вместо серной кислоты для димеризации изобутилена может применяться фосфорная кислота. Ипатьев и Корсои ( orson) нашли, что условия протекания реакции при работе как с фосфорной, так и с серной кислотой аналогичны [63]. При проведении реакции в мягких условиях (темиература 30° С) образуются только димер и тример изобутилена, в то время как при высокой теьшературе (130° С) идет образование более тяжелых полимеров. Согласно Вертело [64], наиболее удобными катализаторами являются ортофосфорная, пирофосфорная или фосфорная кислоты, нанесенные на носитель. При правильном выборе температуры реакции фосфорный контакт столь же селективен, как и серная кислота [65]. [c.113]

Чирков и Винник изучали кинетику и механизм димеризации изобутилена на тонких пленках фосфорной кислоты [66]. При давлениях порядка 50—150 мм рт. ст. и температурах 80—90° С изобутилеп реагирует бимолекулярно. Скорость реакции не зависит от первоначального давления, но пропорциональна концентрации кислоты. Зависимость между константой скорости реакции и температурой в этих условиях соответствует уравнению Аррениуса. Энергия активации составляет —5400 кал гмолъ. Деспарме (Desparmet) получил из изобутилена ДИ-, три- и тетраизобутилен над пятиокисью фосфора на пемзе [67 ]. [c.113]

Этот вид смешанной полимеризации является в настоящее время наиболее распространенным промьцнленным процессом пpo Iзвoд твa полимер-бепзипа. Как уже говорилось выше, служащая катализатором фосфорная кислота нанесена на какой-либо твердый носитель. Сопоставление табл. 16 с табл. 9 (см. раздел второй, глава V) также подтверждает необходимость более жестких рабочих условий при смешанной полимеризации. Селективная димеризация изобутилена идет при температурах порядка 100— 150° С и умеренном давлении, в то время как для смешанной полимеризации требуются температура 150—300° С и давление до 70 ат. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология