Сополимеризация карбонильных мономеров

Сополимеризация карбонильных мономеров [c.404]

Сополимеризация карбонильных мономеров с алкенами изучена еще меньше, чем сополимеризация различных карбонильных мономеров. Более или менее подробно исследована радиационная сополимеризация стирола с формальдегидом [112]. Судя по тому, что скорость сополимеризации формальдегида с различными алкенами уменьшается в ряду [c.405]

Хотя гомополимеризация карбонильных мономеров исследована очень широко (разд. 5.5), по сополимеризации этих мономеров имеется всего несколько работ [c.404]

Описана [110, 111] анионная сополимеризация для формальдегида, ацетальдегида и различных хлорзамещенных ацетальдегидов. Многие из этих исследований неполны или недостаточно точны, для того чтобы дать ясную картину реакции. В некоторых случаях не ясно, образуются ли статистические или блок-сополимеры. В других случаях оказалось важным влияние специфического катализатора. В зависимости от применяемого катализатора пара сомономеров может давать гомополимер, блок-сополимер или статистический сополимер. Общей тенденцией при сонолимеризации карбонильных мономеров является стремление к идеальному процессу. Однако у пар мономеров, один из которых имеет объемистые заместители, наблюдается ясно выраженная тенденция к образованию сополимеров с регулярно чередующимися звеньями. Так, при анионной сополимеризации ацетальдегида и хлораля при —78 С (г = 0,18 и Г2 = 0,00) обнаруживается четкая тенденция к чередованию [110]. [c.405]

В ИК-спектре АФ имеются максимумы поглощения в области 1670 и 1610 см- , характерные для карбонильной группы и двойной связи соответственно, и поглощение около 1000 и 1100 слг (ферроценовое ядро). Полимеризацию АФ в расплаве проводили в запаянной ампуле в среде аргона полимеризацию АФ в растворе — в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) в вакуумированных ампулах. Анионные катализаторы добавляли к раствору мономера в абсолютированных растворителях при перемешивании в атмосфере аргона. Результаты опытов по полимеризации и сополимеризации АФ приведены в табл. 1. [c.301]

Несмотря на насыщенную природу полиакриловых эфиров, сшивку их удается произвести за счет эфирной группы и активного атома водорода. Соответственно этим возможностям был предложен ряд сшивающих реагентов, из которых следует упомянуть лишь некоторые, такие как перекись бензоила [15], амины [16], гликоли [17], метасиликат натрия [18], диоксим хинона [16], окислы и гидроокиси многовалентных металлов [19] и т. д. С другой стороны, реакционноспособные группы могут быть внедрены в молекулу путем сополимеризации с бутадиеном [20], мономерами, содержащими галогены [21], карбонильную [22] или карбоксильную [23] группы. [c.503]

Фотодеструкцию можно ускорить и другим способом — увеличением числа карбонильных групп в макромолекулах, в результате чего повышается число светопоглощающих и реакционных центров в фотопроцессах типа Норриша (условная сенсибилизация). Это достигается модифицированием существующих полимеров — облучением их в атмосфере кислорода, окиси углерода, фотолизом прививочных карбонилсодержащих мономеров на полимере либо синтезом новых полимеров, например сополимеризацией винильных мономеров с карбонилсодержащими соединениями или с окисью углерода. [c.183]

Наконец, мы должны рассмотреть эффект чередования — безусловно наиболее интересное и неожиданное свойство реакционных способностей мономеров, обнаруживаемое при сополимеризации. Как уже было показано, на это свойство пар мономеров указывает величина произведения г г , и, как видно из табл. 8, 1 меющиеся для ряда йономеров данные располагаются в правильную систему, в которой мономеры могут быть сгруппированы в такие ряды, что Г Г2 будет уменьшаться с разделением. Если такие ряды сгруппированы как в табл. Ю, то, очевидно, они идут параллельно способности заместителей в мономере отдавать или отрывать электроны (донорноакцепторным свойствам), причем алкильные и фенильные группы сдвигают мономеры влево, а карбонильные и аналогичные им группы — вправо по ряду. Это наблюдение с самого начала привело к предположению о том, что эффект чередования, по существу имеет полярный характер [14, 86, 122], хотя много раз дискутировался вопрос о том, возникает ли о вследствие простого электростатического взаимодействия нормально распределенных электронов реагирующих мономеров и радикалов или же является результатом более сложного явления [1, 101]. [c.150]

В отличие от стирола а-метилстирол не склонен к самопроиз- / вольной полимеризации даже при 160—170 °С, однако он чрезвычайно легко окисляется кислородом воздуха в процессе хранения и даже ректификации (вследствие подсосов в систему) и сополи-меризуется со стиролом и винилтолуолами, всегда содержащимися в дегидрогенизате. Поэтому применяемые ингибиторы должны одновременно подавлять полимеризацию и автоокисление. По аналогии с производством стирола в промышленности длительное время применялись лишь такие ингибиторы, как сера и гидрохинон, - совершенно не предотвращающие превращение а-метилстирола в перекисные и карбонильные соединения, концентрация которых в готовом продукте нередко достигала 0,5—1%. Это сводило на нет все усилия по получению мономера высокой степени чистоты (99,5—99,8% основного вещества) за счет улучшения отделения А легкокипящих (стирол, пропилбензолы) и высококипящих (бутил- И бензолы, р-метилстирол) углеводородов. Наличие ацетофенона и У перекисей особенно нежелательно при анионной сополимеризации а-метилстирола, так как указанные соединения разрушают катализаторы. [c.737]

Условимся понимать в настоящем разделе под функциональными такие группы, которые специально вводят в цолимер (чаще всего непосредственно путем сополимеризации с соответствующими мономерами) в относительно небольших количествах, чтобы обеспечить в дальнейшем протекание некоторых специфических реакций. Ранее в США был синтезирован целый ря д эмульсионных сополимеров с различными функциональными группами (карбоксильными, -карбонильными, сложноэфирными, циридиновыми, гидроксильными и др.) [2, с. 710]. Однако полученные эластомеры испытывались лишь в стандартных резиновых смесях, без применения специальных химических агентов, позволяющих рационально использовать функциональные звенья сополимерных молекул, и тогда эти работы не получили существенного практического развития. [c.179]

Получение каучука. Б. получают катионной сополимеризацией изобутилена и изопрена в растворе СНдС или С.2Н5С1 при темп-ре ок. — 100°С катализатор — А1С1з. Процесс чувствителен к ничтожным количествам примесей кислородсодержащих соединений, обрывающих растущую цепь и снижающих мол. массу сополимера. К мономерам и растворителям предъявляют след, требования по содержанию в них различных примесей (в %) изобутилен — и-бутилена но более 0,2, спиртов не более 0,002, влаги не более 0,002 изопрен — пиперилена и изоамилена не более 1,0, карбонильных соединений не более 0,0009, влаги не более 0,002 хлористый метил — влаги не более 0,002, отсутствие диметилового эфира, иона хлора, непредельных соединений. [c.177]

Найлон-6 и найлон-6,6 медленно окисляются солями церия (IV), претерпевая деструкцию и превращаясь в конечном итоге в карбоновые кислоты и карбонильные соединения. В присутствии подходящих мономеров, особенно акриловой кислоты и акриламида, происходит привитая сополимеризация, которая из-за низких скоростей диффузии окислителя и мономера в глубь еолокна может ограничиваться его поверхностью. Полагают, что инициирование протекает преимущественно путем атаки на метиленовые атомы углерода, связанные с амидными группами [c.355]

Барб [132] исследовал влияние неконцевых мономерных групп на реакционную способность полимерных свободных радикалов на примере сополимеров стирола (М) и малеинового ангидрида (А). Соотношение между молярным составом сополимера ( ) (п = М/А) и реакционной смеси не подчиняется уравнению —1 = гх (г — отношение реакционностей для стирольного радикала), выведенному на основе предположения, что реакция А—Н-А не происходит и что только концевая группа определяет реакционную способность полимерного радикала. На основании анализа литературных данных автор приходит к выводу, что при сополимеризации необходимо учитывать влияние предпоследней группы. Это влияние особенно значительно для мономеров, содержащих дипольные группы (карбонильную, нитрильную) и, вероятно, связано с дипольным отталкиванием мономера с предпоследней группой полимерного радикала. [c.242]

Из этих схем следует, что чем больше различия в полярности или донорно-акцепторных свойствах двух мономеров, тем больше будет тенденция к чередованию . Данные, приведенные в табл. II.1, количественно подтверждают сделанный вывод. В этой таблице мономеры расположены приблизительно в порядке увеличения их склонности к чередованию со стиролом, чему отвечает уменьшение значения произведения соответствующих констант сополимеризации. Видно также, что эти мономеры расположены примерно в порядке увеличения электроноакценторной способности заместителей (т. е. в том порядке, в котором они уменьшают скорости замещения в бензольном ядре). Ацетокси-, винильная и фенильная группы являются, по-види-мому, самыми лучшими донорами и самыми слабыми акцепторами. За ними следует алкильная группа, хлор, карбалкоксильная, карбонильная и нитрильная группы. Эффекты заместителей примерно [c.67]

Карбонильные соединения (бензофенон, сложные эфиры, ангидриды и перекиси кислот) являются весьма эффективными модификаторами катализаторов альтерпантной сополимеризации. Они способствуют значительному увеличению молекулярного веса сополимеров. На системе Т1С14—А1(мзо-С4Н9)з—ацетофенон при —45° С получен сополимер с характеристической вязкостью 2,5 дл г (толуол, 30° С). Увеличение концентрации АШд в системе сопровождается повышением содержания пропилена в сополимере. Изучение сополимеров методами ПМР- и ИК-спектроскопии подтверждает альтернантное строение сополимеров и свидетельствует о том, что звенья бутадиена в сополимере находятся в тракс-1,4-конфигурации. При сополимеризации в оптимальных условиях сополимеры альтернантного строения образуются при любых соотношениях мономеров в реакционной смеси. [c.184]

Развитие цепи. Поскольку структура полученных сополимеров (как в радикальной, так и в радиационной полимеризации) приближается к поли-р-аланину, реакция развития цепи в обоих случаях должна быть одной и той же. Чередование молекул двух основных мономеров при сополимеризации можно объяснить следующим образом. Высокоэлектрофильные карбонильные радикалы, образовавшиеся на стадии инициирования, должны реагировать исключительно с нуклеофильным этиленимином [c.160]

Описан способ сополимеризации формальдегида с изоциановой кислотой, имеющей реакционноспособпую карбонильную группу КН=С=0. Сополимеризацию но карбонильной связи проводят в растворе инертного углеводорода, растворяющего оба мономера, или в диметилформамиде при низких температурах (от —50 до 4-30° С) в присутствии различных аминов или фосфинов [38]. Образующийся сополимер может содержать от 3 до 75 вес. % изоциановой кислоты. Он отличается очень высокой температурой размягчения (около 300° С), по-видимому, благодаря образованию сшитых струк- [c.144]

Принципиально возможно несколько направлений реакций с участием диметилкетена. Так, например, полимеризация может идти преимущественно с раскрытием двойной связи в карбонильной группе или в одинаковой мере в обоих направлениях. Многие соединения, являющиеся катализаторами гомонолимеризации каждого из мономеров, не эффективны как катализаторы сополимеризации, так как способствуют образованию термически нестойких нерегулярных сополимеров. Наилучшие результаты были получены при использовании в качестве катализаторов третичных фосфинов и аминов. В этом случае образуются сополимеры регулярного строения, причем полимеризация протекает с раскрытием только непредельной углерод — углеродной связи диметилкетена. [c.242]

Распределение последовательностей мономерных звеи мерах эггаленоксида (ЭО К = И ) и МА (К = Н) исследовалось в работах-Шефера с сотр. [60, 61] с помощью ЯМР-спектроскопии Н и С в сочетании с газо-жидкостной хроматографией (ГЖХ) гликолевых эфиров (до т = 13), полученных гидролизом цепи полиэфира. В спектре ПМР сополимера наблюдаются четыре сигнала метиленовых протонов звеньев ЭО, отвечающие различным триадным последовательностям в цепи ЭО—ЭО—ЭО (синглет при 3,61 мд.), МА-ЭО-ЭО (мультиплеты при 3,70 и 4 2 м.д.) и МА-ЭО-МА (синглет при 4,41 мд.). В спектре Я С атомы углерода звеньев ЭО также дают четыре сигнала, отвечающие тем же триадам (см. разд. 1.1.4), однако общий интервал химических сдвигов в спектрах ЯМР С примерно на порядок больше, чем в спектрах ПМР 7,5 и 0,8 мд., соответственно. По сигналу олефиновых протонов звеньев МА, расщепленному на три пика, можно различить три типа пентадных последовательностей ЭО-ЭО-МА-ЭО-ЭО (630 мд.), МА-ЭО-МА-ЭО-ЭО (631 мд.) и МА—ЭО—МА—ЭО—МА (632 мд.). Аналогичное расщепление на четыре пика, отвечающие тем же пентадам, наблюдается для сигнала карбонильных атомов углерода звеньев МА (см. разд. 1.1.4). Общий интервал химических сдвигов в спектрах ЯМР С и в этом случае более чем на порядок превьпиает интервал сдвигов в спектрах ПМР 03 и 0,02 мд. соответственно. Относительные концентрации разных триад (и пентад), определенные по спектрам ЯМР Н и С, хорошо совпадают друг с другом, а также с данными ГЖХ (табл. 3.4). Найденное распределение последовательностей мономерных звеньев не описывается статистикой Маркова, и для объяснения экспериментальных данных предложена модель сополимеризации, при которой катализатор может координировать несколько молекул мономера перед их присоединением к цепи. [c.109]

Установлено [ 2 ], что тпксотропная структура может формироваться при введении в ненасыщенные олигоэфиры добавок стиромаля-продукта сополимеризации стирола и малеинового ангидрида с молекулярной массой 20 000. При добавке стиромаля происходит структурирование системы в процессе удлинения полимерной цепи в результате сополимеризации ненасыщенного олигоэфира с мономером и образования водородных связей между гидроксильными группами олиюэфира и карбонильными группами стиромаля. [c.161]

При у-облучении чистого дикетена (т. пл. —6,5°) при —78° был получен высококристаллический полимер, но с низким- выходом, возможно в результате самоингибирования [90. При применении в качестве растворителей хлористого метилена, этилового спирта, сероуглерода, ацетона выход снижался, а в этилацетате и диметилформамиде выход был равен нулю. При постоянной дозе облучения выход полимера увеличивался с понижением температуры, что дает основание считать энергию активации отрицательной. Дикетен вступал в сополимеризацию с акрилонитрилом, но его эквимолярные смеси со стиролом образовывали продукт, содержащий менее 0,6 мол.% стирола. Инфракрасные спектры позволяли предположить, что рост цепи шел с раскрытием триметиленоксидного цикла, поскольку полимер содержал карбонильные и виниловые группы [90[. Дикетен под действием кислот и оснований давал некристаллические полимеры, а под действием радикальных инициаторов вступал в сополимеризацию с виниловыми мономерами, но не подвергался гомополимеризации. Наиболее вероятно, что радиационная полимеризация с раскрытием цикла протекает по катионному механизму. Радиационная полимеризация -пропиолактона также, вероятно, идет по ионному механизму [91]. [c.552]

Далее, небольшое число мономеров, в частности стирол и некоторые олефины с сопряженной карбонильной группой [19], дают высокополимерные соединения в присутствии металлического натрия или сильных оснований. Здесь, по-видимому, активным центром является карбоииевый анион. Методика разграничения радикальных и нерадикальных процессов на основе поведения при сополимеризации в гомогенных системах разбирается в гл. 4. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология