Сополимеризация радикально-цепная

Ом является основным мономером для синтетических каучуков. При радикально-цепной сополимеризации бутадиена со стиролом, 1а-метилстиролом или акрилонитрилом образуются сополимеры, в макромолекулах которых беспорядочно чередуются звенья исходных веществ [c.483]

Реакции полимеризации или сополимеризации протекают по радикально-цепному механизму, чаще всего в присутствии инициаторов перекисного типа. В зависимости от характера используемой инициирующей системы структурирование может производиться как при комнатной температуре (холодное отверждение), так и при нагревании (горячее отверждение). [c.136]

Можно считать установленным радикально-цепной механизм радиационной сополимеризации полиэфиров при температуре выше 0° С. Структурирование полиэфиров без мономеров, вероятно, может происходить частично за счет образования —С—С-связей по типу радиационной сшивки полиолефинов. Для выяснения механизма полимеризации (сополимеризации) при низких температурах требуются, по-видимому, дополнительные исследования. [c.178]

Сополимеризация бутадиена со стиролом или а-метилстиролом протекает по радикально-цепному механизму. Процесс проводится в присутствии инициаторов, активаторов, регуляторов молекулярной массы, прерывателей полимеризации, стабилизаторов. [c.585]

I м, Радикально-цепная сополимеризация Ионно-цепная сополимеризация [c.141]

В случае катионной сополимеризации наиболее регулярно распределяются звенья мономеров, близких по полярности и содержащих донорные заместители у углеродного атома, соединенного двойной связью. Константы ионной сополимеризации в отличие от констант радикально-цепной зависят не только от реакционной способности макроиона и мономера, но и от полярности растворителя и типа катализатора. Для определения констант сополимеризации применимы уравнения радикально-цепной сополимеризации. В табл. II.6 приведены значения констант катионно-цепной сополимеризации некоторых мономеров в различных условиях. [c.143]

Готовые изделия (пленки, волокна) из полиэтилена или полипропилена модифицируют методом привитой сополимеризации. Боковые длинноцепные ответвления создают из такого мономера, в- котором может набухать модифицируемый полиолефин. Привитую сополимеризацию инициируют облучением, предварительным частичным окислением полимера кислородом в присутствии озона или инициаторами радикально-цепной полимеризации, растворенными в мономере. [c.270]

Несмотря на то что простые виниловые эфиры полимеризуются только по ионно-цепному механизму, они легко вступают в реакцию радикально-цепной сополимеризации с другими виниловыми соединениями. Известны сополимеры простых виниловых эфиров с эфирами акриловой кислоты, акрилонитрилом, инил-хлоридом, винилиденхлоридом, хлоропреном, бутадиеном, изопреном, винилацетатом. Интересна сополимеризация простых виниловых эфиров с малеиновым ангидридом в присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации. Оба компонента не образуют гомополимеров, но легко сополимеризуются в присутствии перекисей. Реакцию можно проводить в среде мономеров и в растворителях. Очень вязкие растворы сополимеров в воде используют для отделки текстильных изделий, для обработки кож, стабилизации суспензий. [c.360]

Стирол легко сополимеризуется с подавляющим большинством мономеров. Реакция сополимеризации стирола может протекать по радикально-цепному или ионному механизму (например, с хлоропреном). Сополимеризацию проводят для повышения прочности и теплостойкости полимера и для понижения его растворимости. [c.467]

Для повышения температуры стеклования полимера и стойкости к бензолу и смазочным маслам стирол сополимеризуют с высокополярными мономерами. Известны сополимеры стирола с акрилонитрилом (Го=110°С), хлорзамещенными (Т с = ЮО°-С) и фторзамещенными стирола. Такие сополимеры не только имеют более высокую температуру стеклования, но и превосходят полистирол по поверхностной твердости. Относительные активности стирола и акрилонитрила при сополимеризации — величины одного порядка, это облегчает процесс радикально-цепной сополимеризации, а сополимеры имеют однородный состав независимо от метода их синтеза. Диэлектрические свойства сополимеров стирола с полярными мономерами хуже, чем у полистирола. [c.467]

Подобная сополимеризация пригодна также для проверки действия катализаторов, если это действие не следует непосредственно из их строения. Так, в приведенном выше примере перхлорат магния вызывает образование сополимера с 50%-ным содержанием стирола следовательно, налицо должен быть радикально-цепной механизм, хотя вследствие солеобразной природы катализатора можно было бы склониться принять ионный механизм. [c.556]

В соответствии с химической природой активных частиц, участвующих в цепной полимеризации, различают радикальную и ионную полимеризацию. Цепная ионная полимеризация может быть катионной и анионной —промежуточными продуктами здесь являются ионы, ионные пары или поляризованные комплексы. Если в полимеризации одновременно участвуют два или несколько различных мономеров, то ее называют совместной или сополимеризаций. [c.385]

По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров). Полимеризация —самопроизвольный экзотермический процесс (Л0<0, Д//<0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации. [c.352]

Частицы АМ , фигурирующие в уравнениях (XI.2), являются промежуточными продуктами полимеризации. Их свойства определяют механизм процесса. Если промежуточные продукты — нестабильные короткоживущие частицы, полимеризацию называют цепной] если они достаточно стабильны и характеризуются значительной продолжительностью жизни, полимеризацию называют ступенчатой. В зависимости от химической природы активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации. В полимеризации люгут одновременно участвовать два или несколько различных мономеров. Такую реакцию называют сополимеризацией. [c.356]

Радикальная полимеризация, В середине 30-х годов систематическими исследованиями цепного механизма реакции радикальной полимеризации начинает заниматься С. С. Медведев. Он установил радикальную природу многих полимеризационных процессов, сформулировал понятие инициирования полимеризации как зарождение цепей в результате распада перекисных соединений с образованием свободных радикалов, дал первую количественную кинетическую формулировку реакций передачи цепи, которая определила их значение для регулирования молекулярной массы полимеров, внес существенный вклад в понимание механизма радикальной полимеризации при глубоких конверсиях, сополимеризации и эмульсионной полимеризации. [c.111]

Механизм П. определяется химич. природой частиц типа АМ , являющихся промежуточными продуктами П. Если эти частицы достаточно стабильны и характеризуются значительной продолжительностью жизни, П. наз. ступенчатой. Если же промежуточные продукты — нестабильные, короткоживущие частицы, то П. наз. цепной. В зависимости от химич. природы активных частиц, участвующих в П., различают радикальную и ионную П.ВП. могут одновременно участвовать два или несколько различных мономеров. Такую П. наз. совместной, или сополимеризацией. [c.82]

Ионные полимеризация и сополимеризация. Иоп-ная И. изучена в меньшей степени, чем радикальная. Активными промежуточными продуктами при ионной П. являются ионы, ионные пары или поляризованные комплексы. Ионная П. может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизмам. Различают два типа цепной ионной П.— катионную и анионную. При катионной П. реакционно-способный конец растуш ей цепи заряжен положительно [c.87]

На основании полученного экспериментального материала может быть предложен следующий механизм инициирования реакции привитой сополимеризации. При повышенной температуре полимер подвергается термоокислительной деструкции. Окисление проходит как цепной радикальный процесс с вырожденным разветвлением. Радикалы полимера, образующиеся под действием тепла, взаимодействуют с кислородом в основном по схеме [c.66]

О правильности такой точки зрения свидетельствует то, что кислород является газом с парамагнитными свойствами. Радикальный характер кислорода способствует тому, что молекулы его останавливают цепную реакцию сополимеризации, т. е. процесс отверждения ненасыщенных полиэфиров. При этом, молекула кислорода реагирует с обычно быстрорастущим цепным радикалом, образуя новый радикал, настолько стабильный, что он уже не взаимодействует далее с двойными связями, находящимися в сфере реакции сополимеризации. Образовавшиеся таким образом, но не вступившие в реакцию сополимеризации радикалы стабилизируются далее благодаря другим реакциям. [c.134]

Полимеризация этилена и сополимеризация его с щзугими мономерами под давлением протекает по радикально-цепному механизму. [c.123]

До сих пор рассматривались реакции по ароматическому кольцу в полимерах, например в полистироле, или по уже находящимся в макромолекулах полимеров функциональным группам. При этом существуют определенные реакционные точки, на которые оказывает влияние окружение макромолекулы и число которых в случае сополимеризации, в частности чередующейся, можно регулировать путем выбора условий процесса. Другая возможность заключается в непосредственном введении функциональных групп в полимерную цепь за счет радикальных реакций замещения. При хлорировании и сульфохлорировании полиолефинов наряду с основной реакцией, механизм которой не отличается от механизма реакции парафиновых углеводородов, протекают и побочные процессы деструкции и структурирования,, что обусловлено их радикально-цепной природой [123]. Другая сложность связана с выбором растворителя, который должен быть инертным и растворять как исходные вещества, так и продукты реакции. Поэтому зачастую инициированные радикалами реакции замещения проводят в гетерогенных условиях при этом надо учитывать различную реакционную способность аморфных и кристаллических областей полимера. Промышленные процессы хлорирования или сульфохлорирования проводят в растворе или суспензии. Эти реакции подробно изучены [ 124] структурный и термодинамический аспекты хлорирования полиэтилена рассмотрены в [125], хлорирование полиэтилена в суспензии в воде или в СС14 —в [126]. [c.132]

Начиная с 1951 г., публикуется серия работ по изучению кинетики и основных закономерностей радиационной полимеризации и сополимеризации ненасыщенных полиэфиров. В работе Шмитса и Лоутона [414] показано, что тетра-этиленгликольдиметакрилат полимеризуется при облучении электронами высокой энергии по радикально-цепному механизму. Обэтом свидетельствовали ингибирование реакции бензохиноном и кислородом воздуха, а также отверждение при низких дозах от 2,5 до 10 Мрад. Авторы обнаружили, что реакция с достаточной глубиной превращения может проходить при температурах не ниже —50° С. [c.139]

Все опубликованные данные по изучению процесса радиационного структурирования полигликольмалеинатов с мономерами винилового типа свидетельствуют о том, что реакция сополимеризации проходит по радикально-цепному механизму и завершается при небольших дозах. [c.142]

На примере реакции сополимеризации полидиэтиленмалеинатфталата (ПНФ) и полиэтиленмалеинатадипината (ПНАД) со стиролом изучали некоторые кинетические особенности структурирования под воздействием у-лучей Со . Ход процесса контролировали по изменению содержания гель-фракции и удельной объемной усадки [231]. Было обнаружено, что процесс сополимеризации указанных систем может проходить в широком интервале температур от —196° до 120° С. При этом суммарные константы скоростей реакций изменяются от 0,2—0,4 сек (при —196° С) до 3,2—4,7 сек (при 50—100° С). Энергия активации процесса составляет 3—5 ккал1моль. Для завершения реакций требуются дозы порядка 1,5—2 Мрад. Полученные данные подтверждают установленный ранее факт радикально-цепного характера процесса сополимеризации, приводящего к образованию структурированного полимера. [c.156]

Радикальные полимеризация н сополимеризация. Радикальная П. всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной П. выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную П., относятся этплен, винил-хлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и др. [c.82]

В процессе сополимеризации снижается степень ненасышенности и наряду с продуктами сополимеризации образуется полистирол с высокой молекулярной массой, как это происходит и при стиролизации льняного масла. Полимеризация стирола протекает по радикально-цепному механизму с передачей цепи на а-мети-леновый атом углерода при двойной связи жирнокислотных радикалов эфира. Передача цепи обусловлена наличи-эфира ослабленной сопряжением аллильной [c.24]

Суммируя приведенные результаты, можно сделать вывод, что при синтезе привитых сополимеров целлюлозы по реакции радикальной цепной полимеризации, даже при устранении образования синтетического гомополимера, продукт всегда представляет собой смесь исходной целлюлозы,(йли ее эфира) с привитым сополимером. Интересно выяснить влияние соотношения компонентов смеси на свойства разбавленных и особенно концентрированных растворов сополимеров, а также на свойства получаемых материалов. По-видимому, основным методом увеличения количества целлюлозы, принимающей участие в реакции-привитой сополимеризации, при одном и том же количестве прививаемого полимера (при протекании реакции в гетерогенной среде) является уменьшение с )едней длины привитой цепи. [c.70]

При обсуждении полимеризации в нескольких случаях упоминается явление ингибирования радикальных цепных процессов. Показано, каким образом ингибиторы могут быть использованы для определення скоростей процессов пиициировапия радикальных цепей. При проведении сополимеризации наблюдалось, как прибавление малых количеств одного мономера [c.130]

До сих пор обсуждение особенностей реакций свободнорадикальной полимеризации ограничивалось гомогенными системами, хотя и отмечалось, что относительные реакционные способности мономеров при сополимеризации обычно мало изменяются при протекании реакции в гетерогенных условиях. Вместе с тем большое практическое значение имеют реакции полимеризации, при которых мономеры диспергированы в нерастворяющей среде или когда образующийся полимер выделяется из системы. Полимеризация в этих условиях имеет интересные особенности, связанные со всей проблемой временного цикла радикальных цепных процессов и с реакциями в высоковязких средах. Таким образом, эти реакции заслуживают специального обсуждения. [c.161]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

Синтез высокомолекулярных соединений при сополимеризации двух и более мономеров представляет собой одну нз возможностей целенаправленного модифицирования полимеров. При реакции цепной бинарной (из моиомеров А и В) сополимеризации, протекающей по радикальному механизму, как правило, образуются статистические сополимеры [c.6]

Во всех цепных реакциях синтеза сополимеров из смеси двух мономеров, независимо от механизма реакции (свободнорадикальный, ионный, ионно-кординационный), растущая цепь сополимера реагирует с одним из мономеров, поэтому в системе всегда присутствуют два типа растущих цепей (как это показано в приведенных выше схемах реакций для случая радикальной сополимеризации). Следовательно, система характеризуется четырьмя константами роста цепи /г,, ki и 22- [c.59]

Эти особенности объясняются цепным механизмом реакции полимеризации. В случае двух мономеров А и В растущие макрорадикалы обладают в определенный момент времени в качестве концевой радикальной группы либо А, либо В. Каждая из этих групп вступает в реакцию либо с А, либо с В. Таким образом, при сополимеризации протекают четыре различные реакции роста, скорость которых обусловлена, с одной стороны, характером концевых групп обоих макрорадикалов и, с другой стороны, характером мономеров. Установлено, что скорость реакции зависит от полярности заместителей винильной группы и от возможных стерических препятствий. [c.277]