Частица—дырка взаимодействие

Слабая связь возникает, когда атом или молекула взаимодействуют с поверхностью кристалла без привлечения электрона (или дырки ) из решетки кристалла, т. е. она осуществляется за счет электрона, приносимого с сорбированной частицей. Такая адсорбция может сопровождаться локальным перераспределением [c.141]

Рассмотренные процессы осуществляются в результате электронных переходов, т. е. электронного возбуждения кристалла. Характерной особенностью полупроводников является то, что вероятность появления электрона в зоне проводимости или дырки в заполненной зоне зависит от свойств кристалла (величина запрещенного участка Аы) и концентрации дефектов всех типов, влияющих на положение уровня Ферми, так как вероятности образования связей различного типа являются экспоненциальными функциями от соответствующих энергий, отсчитанных от уровня Ферми. Поэтому преобладание на поверхности полупроводника той или иной формы хемосорбированных частиц, означающее образование слабой или прочной связи, оказывается зависящим от наличия примесей, не взаимодействующих непосредственно с данными частицами. Примеси влияют косвенно они смещают положение уровня Ферми, что изменяет вероятности электронных переходов, приводящих к образованию химических связей различного типа. При этом введение донорных примесей увеличивает концентрацию сво- [c.144]

Однако существующие данные не позволяют исключить возможность образования пар электрон — положительная дырка. Опыты, на которых основывалось предыдущее рассуждение, проводились при низких температурах (—183°), но при более высоких температурах экситоны могут в результате взаимодействия с фононами диссоциировать на пары электрон — положительная дырка. Кроме того, если даже экситоны возникают при поглощении фотонов с частотами, соответствующими длинноволновому краю полосы собственного поглощения, то всегда существует вероятность того, что фото ны, соответствующие более коротким длинам волн, будут образовывать пары электронов и положительных дырок в первичном акте поглощения [59]. Такие пары должны также возникать, возможно, одновременно с экситонами при прохождении быстрых частиц через кристаллы галогенидов серебра. Их возникновением объясняются импульсы тока в кристаллических счетчиках [66, 67], а также следы на ядерных фотопластинках. [c.422]

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

Однако теоретическое рассмотрение явлений переноса в металлических сплавах [69—71] с точки зрения термодинамики необратимых процессов существенно поколебало правомочность-выводов о знаке заряда частиц водорода на основании миграции под действием электрического поля к положительному или отрицательному полюсу. Только при отсутствии взаимодействия между частицами мигрирующего компонента и носителями заряда в металле (электронами и электронными дырками) эффект переноса будет определяться зарядом частиц [c.20]

Модель полиэдрических дырок, вероятно, можно рассматривать как производную от кристаллитной модели. Она возникла в результате установления того факта, что жидкости, состоящие не только из сложных, но и из простых небольших молекул, могут быть переохлаждены [30]. Это явление связано с наличием в жидкости индивидуальных групп, плотная упаковка которых затруднена. Франк [31] показал, что в веществах с координационным числом 12 частицы могут контактировать друг с другом таким образом, что каждая сфера является центром грани додекаэдра. Такое распределение имеет две специфические особенности 1) энергия сцепления при ближнем взаимодействии много больше, чем при другом распределении 2) распределение не является пространственно заполненным, т. е. Образуются дырки и плотнейшая упаковка не достигается по чисто геометрическим причинам, что ведет к затруднению кристаллизации. Подобная модель была предложена Берналом [32], который пришел к выводу, что из большого числа возможных полиэдрических структур три, обладающие симметрией пятого порядка, ие могут быть плотно упакованы и потому образуют агрегаты, содержащие дырки (рис. 7) . [c.15]

Углубление имеющихся сведений о твердом состоянии, по-видимому, должно способствовать развитию теорий жидкого состояния, исходящих из аналогичных представлений. Эти теории основаны на концепции, что частицы, расположенные по соседству, образуют определенную структуру. Каждая частица представляется заключенной в некоторую воображаемую ячейку. Первые теории, основанные на этой модели, были развиты Эйрингом [11] для объяснения явлений переноса в жидкостях. Эйринг ввел также понятие дырки в жидкой структуре. Лен-нард-Джонс и Девоншир [12, 13] впервые рассчитали макроскопические свойства неидеальных газов и жидкостей, используя закономерности межмолекулярных взаимодействий. [c.189]

Электроны и дырки подчиняются закону распределения Ферми— Дирака. Согласно этому закону, для системы одного типа частиц, находящихся в термодинамическом равновесии с очень слабыми взаимодействиями, вероятность /г того, что квантовое состояние с общей энергией Ei будет занято, определяется следующим образом [c.381]

Различное поведение электронов и дырок в кристаллах с ковалентной и ионной химической связью обусловлено различным характером взаимодействия избыточного электрона с окружающей средой кристалла. В любом веществе избыточный электрон, находящийся в зоне проводимости, или дырка в валентной зоне поляризуют окружающую среду. В телах, состоящих из нейтральных атомов, таких, как валентные полупроводники, поляризация сводится к образованию электрических диполей на каждом из окружающих атомов благодаря смещению их внешних электронных оболочек относительно положительного ионного остатка. Такой вид поляризации соответствует высокочастотной (оптической) диэлектрической постоянной и характеризуется очень малым временем релаксации, при котором поляризационное искажение среды успевает следовать за вызвавшим его избыточным электроном при движении последнего по кристаллу. Поэтому энергетическое состояние кристалла не изменяется при переходе электрона от одного узла к соседнему, и движение электронных носителей по кристаллу не требует затрат энергии, т. е. электроны проводимости и дырки являются квазисвободными частицами. [c.197]

Как сказано выше, при химическом взаимодействии молекулы с насыщенными связями с поверхностью первым актом должен явиться разрыв одной из связей адсорбирующейся частицы. Этот разрыв осуществляется при встрече молекулы со свободной валентностью (свободным электроном или электронной дыркой) поверхности. Дальнейший характер образования адсорбционного соединения существенно зависит от того, содержит молекула одинарные или кратные связи. На рис. 103 а показана схема адсорбции молекулы, в которой два атома (или [c.493]

Как сказано выше, при химическом взаимодействии молекулы с насыщенными связями с поверхностью первым актом должен явиться разрыв одной из связей адсорбирующейся частицы. Этот разрыв осуществляется при встрече молекулы со свободной валентностью (свободным электроном или электронной дыркой) поверхности. Дальнейший характер образования адсорбционного соединения существенно зависит от того, содержит молекула одинарные или кратные связи. На рис. 122, а показана схема адсорбции молекулы, в которой два атома (или радикала) А и В соединены простой связью. Разрыв этой связи приводит к образованию поверхностного соединения с прочной (на схеме атом А — поверхность ) и слабой ( атом В — поверхность ) гомеополярными связями. В результате обратимых процессов электронного об- [c.500]

Рекомбинационное взаимодействие между центрами свечения различных типов. До сих пор речь шла о непосредственном возбуждении центров свечения, причем предполагалось, что электроны могут совершать переходы только между локальными уровнями и зоной проводимости. Рассмотрим теперь, что происходит при поглощении возбуждающего излучения основной решеткой. В этом случае электроны забрасываются в зону проводимости из валентной зоны. Возникающий в ней недостаток электронов создает возможность направленного их перемещения, которое можно трактовать как движение электронной вакансии, или дырки, в противоположном направлении. При этом оказывается, что дырка ведет себя как частица, подобная электрону, но отличающаяся от него знаком [c.25]

Согласно этой теории, указанный процесс возбуждения кристаллической решетки описывается более точно, как переход одного из электронов заполненной зоны в зону проводимости с одновременным образованием в заполненной зоне так называемой дырки , т. е. состояния с недостатком одного электрона. Электропроводность полупроводников и определяется движением электронов под действием электрического поля в зоне проводимости и противоположным ему движением дырки , эквивалентным движению положительных зарядов. В этой теории электрон зоны проводимости и дырка пе локализованы около каких-либо определенных ионов Zn и 0 , а в известном смысле принадлежат всему кристаллу. Однако, если к какому-либо иону поверхности из объема приближается атом или молекула, то под влиянием их взаимодействия делокализован-ный электрон или дырка локализуются нри том ионе, к которому приближается частица, причем этот ион превращается в Zn t (или О" ) с вероятностью, равной ТУа, где а — площадь, приходящаяся на один ион поверхности, а ТУ — число электронов или дырок на 1 см поверхности. [c.189]

Все виды взаимодействия излучений со средой можно разделить на две основные группы процессы поглощения и рассеяния. В процессах поглощения, характерных в основном для электромагнитных квантов и нейтронов, первичная падающая частица исчезает , т. е. полностью передает энергию на возбуждение атомов и молекул среды (поглощение света, захват нейтрона) либо помимо этого передает энергию еще и вторичным частицам (фотоэффект, эффект образования пар). В процессах рассеяния падающая частица также передает энергию среде при одновременном изменении направления движения, что важно с позиций пространственного распределения актов взаимодействия в среде. Процессы рассеяния делятся на две группы упругие и неупругие.. При упругих процессах кинетическая энергия системы, состоящей из взаимодействующих падающей частицы (электрона, фотона и т. д.) и атома среды (молекулы, ядра атома), в ходе взаимодействия не меняется. При неупругом рассеянии кинетическая энергия этой системы уменьшается. В процессе поглощения или неупругого рассеяния атомы и молекулы газовой среды переходят из основного в состояние с более высокой энергией (возбужденное вращательное, колебательное, электронное или ядерное) либо происходит ионизация. В конденсированной фазе, кроме того, образуются коллективные возбужденные состояния (фотоны, экси-тоны, плазмоны), а также делокализованные заряды (дырки, электроны проводимости). Детальный состав и превращения перечисленных выше активных частиц рассмотрены в гл. 2. Рассмотрим основные закономерности взаимодействия различных видов излучений и частиц с веществом, зависимости характеристик взаимодействия от энергии излучения и состава среды. [c.16]

Не менее важен, по нашему мнению, учет роли электронов проводимости и для понимания свойств адсорбированных радикалов кислорода 0 . Взаимодействие этих частиц со свободными электронами твердого тела должно происходить с еще большей легкостью, чем в случае 0 так как они в сущности представляют собою поверхностные дырки. Поэтому наблюдение методом ЭПР радикалов 0 , адсорбированных па поверхности и-полупровод- [c.82]

Центральной проблемой хемосорбции и катализа является вопрос о природе активных центров и реакционной способности адсорбированных молекул. В данной статье рассматриваются случаи полупроводников и диэлектриков. Электронная теория хемосорбции (ЭТХ) 11—3] принимает в качестве активных центров электроны и дырки кристалла полупроводника, которые либо свободно перемещаются по поверхности, либо локализованы на ее структурных дефектах. Хемосорбция есть результат взаимодействия адсорбированной молекулы с этими центрами. Хемосорбированные молекулы, рассматриваемые как некоторая поверхностная примесь, создают в энергетическом спектре кристалла свою систему локальных уровней. В условиях равновесия заселенность уровней однозначно определяется положением уровня Ферми на поверхности. В соот ветствии с этим ЭТХ рассматривает две формы хемосорбции нейтральную (слабую) форму, когда связь молекулы с поверхностью осуществляется без участия свободных носителей решетки (в энергетическом спектре ей соответствуют пустые уровни), и заряженную форму, при которой происходит локализация носителя на адсорбированной частице или около нее (заполненные уровни). Локализация носителя упрочняет (адсорбционную связь и приводит к заряжению поверхности относительно объема полупроводника. Согласно ЭТХ, вовлечение в хемосорбционную связь свободных носителей вызывает возникновение радикальных (или ионо-радикальных) форм хемосорбции или валентно-насыщенных соединений частиц с поверхностью [1—3]. Поскольку радикальная форма реакционно способна, ЭТХ для случая однородной поверхности установила связь каталитической активности поверхности с положением локальных уровней хемосорбированных частиц и уровня Ферми в ее энергетическом спектре. [c.25]

Количественное описание указанных процессов можно провести, введя некоторые предположения о характере структуры системы, т. е. построив ее модель. При этом можно воспользоваться моделями системы взаимодействующих частиц, разработанными в физике жидкого состояния. Так, в дырочных теориях строения жидкостей, как уже отмечалось выше, предполагается наличие у них квазикристаллической решетки, подобной кристаллической решетке твердых тел. Частицы (атомы для жидких веществ) располагаются в узлах этой решетки. Часть узлов ее свободна — им соответствуют дырки . Частицы совершают колебания вблизи своих положений равновесия и могут перемещаться (перескакивать) в соседний узел, если он свободен. Такая модель строения жидкости была предложена Я. И. Френкелем [37]. [c.88]

На еще больших расстояниях возможны переходы в кристаллах, твердых растворах и некоторых жидкостях за счет миграции экситона, при этом наблюдается зависимость типа 1/г . Понятие экситона было введено Френкелем при интерпретации некоторых спектров кристаллов в этом случае пара электрон — дырка рассматривается как некая частица, которая может перемещаться по кристаллу в результате взаимодействий узлов решетки. Для наших целей можно принять электронновозбужденную облучаемую частицу за экситои, блуждающий по значительному числу узлов решетки. Далее мы не будем обсуждать этот механизм. [c.121]

Взаимодействуя с атомом, высокоэнергетичный фотон или заряженная частица могут передать часть своей энергии или всю энергию на возбуждение э.тектронов валентной зоны, которые переходят в зону проводимости, оставляя дырку в валентной зоне. Эти пары находятся в электрическом поле Е, которое уводит электроны в й-область, а дырки — в /7-область (рис. 6.2.7). [c.86]

Возможны три вида связи хемосорб11рованной частицы (атома, молекулы) с поверхностью твердого тела 1) слабая связь, 2) прочная акцепторная связь и 3) прочная донорная связь. В первом случае электрон хемосорбпрованной частицы затягивается на катион решетки или же электрон аниона решетки затягивается на хемосорбированную частицу. Последняя остается электрически нейтральной. Во втором случае электрон адсорбированной на катионе частицы взаимодействует со свободным электроном полупроводника, осуществляя таким образом химическую связь с решеткой. В третьем случае атом или молекула адсорбируется на анионе решетки и вступает во взаимодействие со свободной дыркой полупроводника. [c.8]

Взаимодействие электронов и дырок было исследовано наиболее детально в галогенидах щелочных металлов, кремния и германия. Когда электрон приближается к дырке и слабо связывается с ней без аннигиляции пары, в первом приближении можно считать, что возникает водородоподобное образование. Если эти частицы в конце концов объединяются с взаимным уничтожением, то освоболедаю-щаяся энергия может выделяться в виде света или фононов. В изученных случаях fill рекомбинация такого типа встречалась сравнительно редко. [c.172]

Таким образом, к степенной зависимости приводят как гипотеза Багдасарьяна о последовательных реакциях на одном и том же месте, так и механизм взаимодействия активных промежуточных соединений. Единственным детально изученным примером образования зародышей по степенному уравнению является реакция разложения азида бария, для которого 3=3. В этом случае оказалось возможным на основании энергетических соображений сделать выбор между двумя возможными механизмами. Полная энергия активации процесса образования зародышей, вычисленная на основании данных Вишин по температурному коэффициенту О [10], оказалась равной 74 ккал. Согласно представлениям Багдасарьяна, средняя энергия активации для последовательных стадий должна быть равна 74/3=24,6 ккал это значение очень мало отличается от найденной на опыте энергии активации для нормального роста (23,5 ккал) и меньше величины, характерной для стадии начального медленного роста (29 ккал). Однако если обе эти энергии активации так близки, то вместо больших компактных зародышей должно было бы образоваться большое количество маленьких зародышей. На этом основании Томас и Томпкинс [8] отклонили гипотезу о последовательном протекании трех реакций разложения в месте образования зародыша и, взамен этого выдвинули предположение о том, что стабильный зародыш образуется при соединении двух / -центров, каждый из которых получается в результате начального разложения захваченной положительной дырки и соседнего (возбужденного) иона азида. Из данных по измерению ионной проводимости [15] было найдено, что энергия активации перемещения Т-центров (входящая в выражение для ) < 11 ккал и,следовательно, для энергии активации Е образования подвижных частиц получается значение > 31,5/скол, т. е. более вероятная величина. [c.252]

Наблюдение локализованного выделения внутреннего фотолитического серебра легло в основу теории центров концентрирования [71] и механизма образования поверхностного скрытого изображения, предложенного Герни и Моттом [72]. Недавно было экспериментально показано, что как в больших монокристаллах, так и в микрокристаллах внутреннее серебро выделяется на структурных дефектах и что наблюдаемое локализованное выделение серебра обусловлено локальной природой этих дефектов [23, 24, 32, 33]. С некоторыми изменениями, о которых будет упомянуто далее в этой главе, механизм Герни — Мотта можно приложить к образованию видимых частиц фотолитического серебра при освещении. Этот механизм и был использован для истолкования данного процесса. В настоящее время применение теории Герни — Мотта к образованию поверхностного скрытого изображения, по-видимому, не оправдано. Перейдем к рассмотрению механизма образования внутреннего скрытого изображения и выделения фотолитического серебра. Будем считать, что на поверхности раздела между кристаллами и окружающей средой, а также на границах субструктуры кристаллов первоначально не содержится адсорбированных атомов или молекул, способных реагировать с бромом. Допустим, что окружающая среда также не активна в этом отношении. Предполагается, что поглощение энергии происходит главным образом внутри объемных элементов субструктуры, и в результате образуются либо а) экситоны, либо б) пары электрон — положительная дырка. Хотя энергия поглощается объемными элементами, фотохимические превращения, являющиеся результатом этого поглощения, вызываются вторичными процессами на поверхностях этих элементов. Если экситоны взаимодействуют с фононами и диссоциируют ранее, чем они могли бы вызвать фотохимические превращения, мы будем иметь второй случай (б). [c.425]

Образование металлических агрегатов в результате взаимодействия электронов с ионами серебра —основной процесс во всех известных моделях фотолиза. В то же время не совсем понятна роль дырок, возникающих при первичном фотовозбуждении. Ясно, однако, что если эти дырки не будут улавливаться, то они будут препятствовать протеканию стадий, описанных выше. Поэтому было высказано предположение, что эффективность протекания процесса определяется либо удалением возбужденных электронов за счет их захвата, либо необратимым связыванием дырок. Одна из таких возможностей заключается в захвате дырок ионами брома на дислокациях, в результате чего образуется нейтральный атом брома [сравните с (9.25)1. Обычно в галогенид серебра добавляют нримеси сенсибилизаторов считают, что им принадлежит важная роль в улавливании дырок. Например, сенсибилизация под действием соединений серы заключается в улавливании частицами Ag2S дырок, образующихся на поверхности кристаллов. В качестве сенсибилизатора используют также золото, причем АпаЗ приписывают аналогичную роль. Заметим также, что двухвалентные анионы серы увеличивают концентрацию ионов Ag+ в междоузлиях по сравнению с чистым кристаллом по условию электронейтральности. [c.178]

Трактовка на оспове зонной теории промежуточного взаимодействия при К. г. для полупроводниковых катализаторов была впервые дана Ф. Ф. Волькеи-штейном. Свободные электроны или дырки (отсутствие электрона в заполненной зоне) рассматриваются как свободные валеитности твердого катализатора, участвующие в поверхностном взаимодействии с реагирующими веществами. Различаются слабая связь, осуществляемая без участия свободного электрона пли дырки катализатора, при к-рой хемосорбирован-ная частица остается электрически нейтральной, и прочная связь, в к-рой свободный электрон или дырка принимают непосредствеиноо участие. Ири этом адсорбированная частица может связывать свободный электрон, что приводит к отрицательному заряжению поверхности (акцецторная связь), или связывать дырку, т. е. отдавать электрон, в результате чего поверхность заряжается положительно (донорная связь). Различные формы адсорбции могут переходить друг в друга в результате соответствующих электронных переходов. Концентрация частиц, адсорбированных в различной форме, зависят от положения уровня Ферми (уровня химич. потенциала электрона) на поверхности, определяющего работу выхода электрона. Так, наир., при повышении уровня Ферми (снижении работы выхода электрона) облегчается хемосорбция с помощью донорной связи и затрудняется осуществление акцепторной связи. Хемосорбирован-ные частпцы в различных формах обладают различной реакционной способностью. Скорость каталитич. реакции определяется, т. обр., концентрацией хемосор-бированных частиц в определенной форме и может меняться в зависимости от полон ония уровня Ферми. [c.233]

Исследование сходства между электронами и дырками имеет и дальнейшие применения. Поскольку наполовину заполненная оболочка сферически-симметрична, для комплексов слабого поля, имеющих ( 5+2).конфигурацию, наблюдается та же картина, что и для комплексов с -конфигурацией, в то время как комплексы с -конфигурацией следуют схеме, характерной для комплексов с -конфигурацией. Аналогично схема для -комплексов (где происходит расщепление на Ггй-состояние с энергией ДА и -состояние с энергией —УзА) повторяется для -комплексов слабого поля и в инвертированном виде для - и -комплексов. Конечно, в разных случаях будут различия в спиновых мультиплетиостях, но они обусловлены спиновыми мультиплетностями термов свободного иона, так как кристаллическое поле не взаимодействует непосредственно с электронными спинами. Аналогия между частицами и дырками позволила объяснить все случаи слабого поля на основе схем для [c.270]

Выяснение природы возникаюпщх при действии излучения частиц является фундаментальным вопросом радиационной химии. По-видимому, не вызывает сомнений, что первым актом здесь является процесс взаимодействия излучения с атомным электроном. Поэтому все предлагаемые теории должны базироваться на двух альтернативных гипотезах о последующей судьбе этого электрона. Первая гипотеза, выдвинутая Ли [1], предполагает, что электрон в акте взаимодействия получает достаточно энергии, чтобы уйти на значительное расстояние (до 150 А) от материнского иона, где он захватывается растворителем. Вторая, впервые рассмотренная Самюэлем и Маги [2], постулирует, что электрон чувствует свою дырку и после довольно быстрого замедления возвращается к материнскому иону, нейтрализуя его с образованием возбужденной молекулы. Обоснованием такого предположения служило то, что вследствие частых изменений направления движения электрона в процессе столкновений, результирующее удаление его от начальной точки мало и составляет 10—50 А несмотря на значительную общую протяженность пути (— 1000 А). [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология