Мицеллы внутримолекулярные

Исследования многих систем, изучавшихся вначале лишь как модельные, со временем выделились в самостоятельные разделы химии. Так произошло с внутримолекулярными реакциями, катализом полимерами и мицеллами поверхностно-активных веществ. [c.72]

Формирование вулканизационной структуры при этом представлялось следующим образом. Свободная сера вначале адсорбируется на поверхности мицелл каучука и распределяется в золь-фракции , при нагревании на поверхности мицелл развивается процесс внутримолекулярного сульфидирования, приводящий к их частичной дезагрегации, а в золь-фракции — процесс внутримолекулярного сульфидирования, сопровождающийся агрегацией и даже химическим соединением прореагировавших с серой молекул в частицу дисперсной фазы. Все это приводит к развитию внутренней коллоидной структуры, в которой отдельные частицы сульфидов каучука соприкасаются сольватными оболочка- [c.11]

Полиэтилен и подобные ему полимеры занимают, конечно, первое место на своеобразном конкурсе красоты среди полимеров. Возможно, разговоры о красоте были бы более уместными в косметическом кабинете, однако в данном случае нас интересует вопрос о том, что произойдет, если у красавца появятся веснушки . Принимая во внимание существующее представление о том, что кристаллы, образовавшиеся при кристаллизации по механизму складывания цепей (т. е. внутримолекулярной кристаллизации), обладают мозаичной структурой, представлялось более целесообразным вводить в полимерный образец не молекулярные примеси, как это делал Кейт с сотр. [6], а использовать полимеры, содержащие подобные примеси уже в самой молекулярной цепочке. Например, если бы некристаллизующиеся звенья, введенные в основную цепь макромолекулы кристаллизующегося полимера в процессе статистической сополимеризации, исключались из объема кристалла, то можно было бы, очевидно, ожидать существенно больших затруднений при кристаллизации, чем в случае протекания межмолекулярной кристаллизации по механизму образования структур типа бахромчатой мицеллы . [c.241]

Оставшиеся структурные проблемы касаются взаимодействия с растворителем и другими растворенными веществами как много чужих молекул может войти в мицеллу, где они находятся и насколько меняется идеальная структура мицеллы Плотно прилегающий гидратный слой входит в пределы сдвиговой границы расплывчатой мицеллы. Различные спектральные исследования внутримолекулярной среды показывают, что алкильные цепи ядра находятся в исключительно влажном окружении. Параметр Z, характеризующий эту среду, определяемый как [c.572]

Внутримолекулярное взаимодействие звеньев или статистич. элементов цени описывается такой же функцией, как и межмолекулярное. Поэтому на участке Е Е" внутри координационной сферы должны разыграться примерно такие же события, как для большой системы на участке В В". При темп-ре когда р-р в целом еще вполне стабилен, путь малой системы пересечет спинодаль, и М. полностью утратит устойчивость. Но т. к. разделение на фазы в обычном смысле при этом не происходит, то единственное, что может сделать М.,— это выпасть на себя , по полной аналогии с поведением нерастворимых блоков ири образовании молекулярной мицеллы. Это и есть переход клубок — глобула, резкость к-рого должна увеличиваться с увеличением гибкости. [c.61]

Доказательство образования внутримолекулярных мицелл [c.569]

Необходимо отметить, что определенный вклад в положительную энтропию мицеллообразования вносит также увеличение конформационной энтропии углеводородных цепочек, обусловленное увеличением их внутримолекулярной подвижности при переходе из воды в углеводородцое ядро мицеллы. [c.52]

Таким образом, к полифенольным реагентам приложима та же схема стабилизирующего действия, что и для гуматов. Наряду с физической адсорбцией связывание полифенолов на поверхности твердой фазы обусловлено образованием внутримолекулярных соединений между ними и катионами обменного комплекса. Более прочное хемосорбционное закрепление полифенолов поверхностными атомами кристаллической решетки глин проходит в обычных условиях в незначительном масштабе, но может быть активизировано обработкой хроматами при нагревании. Высокогидрофильные стабилизирующие слои, удерживающиеся вместе с обменными катионами молекулярными силами у поверхности, экранируют ее коагуляционно уязвимые участки, предотвращая агрегирование. Щелочная среда, увеличивая емкость обмена и придавая мицеллам реагента развернутую конформацию, способствует стабилизации. Наоборот, минерализация ведет к глобулизации мицелл, высаливанию реагента, а высокие забойные температуры — к разрушению стабилизационных слоев, распаду мицелл и необратимым термоокислительным изменениям полифенольных молекул. [c.136]

Выше отмечалось, что, начиная с Хаггинса, огромную роль в стабилизации пространственной формы белковой цепи стали отводить пептидным водородным связям. Считалось, что именно они формируют вторичные структуры - а-спираль и р-складчатые листы. Но что в таком случае удерживает эти структуры в глобуле и под влиянием каких сил белковая цепь свертывается в нативную конформацию в водной среде, где пептидные водородные связи N-H...O= и электростатические взаимодействия малоэффективны Можно поставить вопрос иначе. Почему внутримолекулярные взаимодействия у природной гетерогенной аминокислотной последовательности превалируют в водном окружении над ее взаимодействиями с молекулами воды Фундаментальное значение в структурной организации белковой глобулы стали отводить так называемым гидрофобным взаимодействиям. Само понятие возникло в начальный период изучения коллоидного состояния высокомолекулярных веществ, в том числе белков. Первая теория явления, правда, не раскрывающая его сути, предложена, в 1916 г. И. Ленгмюром. Ему же принадлежит сам термин и разделение веществ на гидрофобные, гидрофильные и дифиль-ные. Природа гидрофобных взаимодействий была объяснена У. Козманом (1959 г.). Он показал, что низкое сродство углеводородов и углеводородных атомных групп к водному окружению обусловлено не неблагоприятными с энергетической точки зрения межмолекулярными контактами, а понижением энтропии. На энтропийный фактор обращали внимание еще в 1930-е годы для объяснения причин образования мицелл моющих средств в водных коллоидных растворах (Дж. Батлер, Г. Франк, Дж. Эдзал), однако такая трактовка формирования компактных структур не была перенесена на белки. Впервые это сделал Козман, поэтому гидрофобная концепция носит его имя. [c.73]

Природа гидрофобной связи в водных растворах между гидрофобными участками молекулярных размеров была выявлена Клоцем [298] затем этот вопрос обсудил Шерага [299] в связи с исследованиями белков дальнейшее тщательное изучение было выполнено Немети и Шерага [300]. Козман [301] определил гидрофобную связь как стремление неполярных групп сцепляться друг с другом в водных средах. Это похоже на образование мицелл с внутримолекулярной связью, подобно тем, что существуют в водных растворах моющих веществ. Козман [302] представил общее обсуж дение вопроса о гидрофобных связях . [c.533]

Таким образом, блок-сополимеры (и привитые сополимеры), особенно те, которые содержат длинные последовательности идентичных звеньев, напоминают месь гомополимеров с тем, однако, от-личием7 Тто "блсз ки, будучи соединены между собой прочной химической связью, не могут быть разделены в отличие от гомополимеров, которые обычно термодинамически несовместимы (см. с. 516). Все же блоки достаточной длины ведут себя в известной степени независимо, и при действии на блок- и привитые сополимеры селективных растворителей, растворяющих только блоки одного типа, происходит своего рода внутримолекулярное осаждение нерастворимых блоков. В результате дальнейшей агрегации макромолекул наступает микрорасслоение (в отличие от макрорасслоения, характерного для смеси гомополимеров) с возникновением микрофаз, образуется система, в которой свернутый нерастворимый блок полностью окружен оболочкой из развернутого сольватированного блока — молекулярная мицелла (см. рис. 158, д), и получается мицеллярный раствор. С возрастанием концентрации полимера все больше появляется межмолекулярных контактов между нерастворимыми блоками, которые в совокупности дают лиофобное ядро, окруженное лиофильными блоками, т. е. возникают мицеллы, напоминающие мицеллы мыла в водной среде. Эти представления согласуются с результатами, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (см. 430) и рядом других методов. [c.266]

А — кристаллит В — мостиковая связь С — частица О — мицелла Е — слабая связь Р — просвет, промежуток в — внутримолекулярный кластер Н — мешмолекулярный кластер I — молекулы смол J — отдельный слой к — петропорфирин Ь — металл. [c.265]

При добавлении к р-ру П. с. осадителя для одного из компонентов, составляющих цени сонолимера, значительно уоиливающееся взаимодействие тина полимер — полимер нриводит к внутримолекулярному осаждению плохо растворимого комионента с образованием частиц микрогеля (см. Макромолекула). Однако растворимые цени удерживают частицы в р-ре, образуя молекулярные мицеллы, представляющие собой частицы геля осажденного полимера, солюбилизованные растворимой частью молекулы. Так. обр., П. с. можно использовать для получения чрезвычайно устойчивых эмульсий и суспензий. Механизм действия таких высокомолекулярных эмульгаторов и детергентов принципиально но отличается от механизма действия обычных поверхностно-активных веществ и обусловлен наличием в макромолекуле П. с. гидрофильных и гидрофобных частей. [c.102]

Вследствие гибкости линейной макромолекулы возможны в принципе два различных пути кристаллизации из расплава и раствора полимера. Эти два способа изображены на схемах 1 ш 2 рис. 5.10 [176, 187]. Первый путь зародышеобразования - межмолекулярный - приводит к образованию зародыгиа типа бахромчатой мицеллы. Второй путь — внутримолекулярный - к образованию зародыша из сложенных цепей. Исследованию второго пути зародышеобразования уделяется большое внимание в течение последних 10 лет. [c.34]

Полимерные мыла интересны тем, что их макромолекулы в водных растворах должны стремиться к образованию внутримолекулярных гидрофобных связей, как это рассмотрено на стр. 154. Связи такого типа образуются вследствие того, что боковые цепи, подобные С гИзз в мономерном звене В, могут разместиться в водной среде только за счет значительного увеличения свободной энергии системы, вызываемого разрушением структуры растворителя и образованием поверхности раздела фаз между углеводородом и водой. Таким образом, образование внутримолекулярной мицеллы, из которой исключен растворитель, является предпочтительным. [c.581]

Страус и сотрудники убедительно показали, что такие внутримолекулярные мицеллы в действительности существуют. Например, на рис. 152 приведены данные о характеристических вязкостях для ряда сополимеров все эти сополимеры имеют среднюю степень полимеризации 18 ООО, но отличаются друг от друга относительным содерл<анием мономерных звеньев типа А и В. Полиио- [c.581]

Ассоциация полипептидных цепей в более крупные агрегаты носит название четвертичной структуры. Силы, участвующие в образовании этой структуры, имеют, очевидно, ту же природу, что, и силы, вызывающие образование третичной структуры, но они реализуются не во внутримолекулярном, а в межмолекулярном взаимодей-ствии.-Подобная ассоциация белковых субъединиц, распространена, по-видимому, очень широко. В ряде случаев она имеет определенное значение для ферментативной активности (например, обеспечивает способность гемоглобина связывать кислород), но точные механизмы этих эффектов до сих пор не ясны. В общих словах, причина образования подобных ассоциатов состоит в том, что в результате экранирования поверхностных гидрофобных участков молекулы стабильность мицеллы увеличивается. Так, две молекулы белка, не имеющие достаточного количества гидрофильных остатков для образования гидрофильного поверхностого слоя вокруг гидрофобного ядра, в водном растворе, где они образуют димер с закрытыми гидрофобными областями, становятся более стабильными. [c.30]

Гидролиз ПНФА в мицеллах 16-Im представляет собой нуклеофильную атаку ПНФА имидазольным (анионным) фрагментом ПАВ и сопровождается образованием N-ацетилимидазольного промежуточного соединения, которое обнаруживают спектрально. Гидролиз ПНФА в 16-ОН, Im не приводит к заметному образованию этого промежуточного вещества Это различие позволяет сделать вывод относительно механизма реакций с этой целью привлекаются и другие экспериментальные факты. Показано, что наиболее вероятным механизмом реакции ПНФА+ 16-ОН, 1т является "медленное" ацетилирование имидазоль-ного фрагмента, за которым следует быстрый перенос ацетильной группы на ОН-группу. Стадия переноса, скорей всего, является сочетанием межмолекулярных (внутримицеллярных) и внутримолекулярных процессов. [c.341]

Полиэлектролиты с гидрофобными боковыми цепями при определенных условиях проявляют свойства типичных мицелл. Они могут солюбилизовать органические молекулы, нерастворимые в воде, и принимать конформацию более компактную по сравнению с обычными молекулами полимеров в растворе. В данной работе дан обзор исследований фидико-химических свойств таких гидрофобных полиэлектролитов, причем основное внимание уделено рассмотрению свойств полиэлектролитов, делающих их похожими на мицеллообразующие ПАВ. Рассмотрено влияние электрического заряда молекул электролита и размера гидрофобных групп, а также влияние вводимых в раствор небольщих ионов и других веществ на конформацию и внутримолекулярные взаимодействия в макромолекулах. [c.568]

Некоторые полимеры не являются полностью кристаллическими, причем степень кристалличности их много ниже 100%. Такие полимеры называются частично-кристаллическими и состоят как из аморфных, так и из кристаллических областей. Существует большое число частично-кристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, полипропилен, различные полиамиды и полиэфиры. Степень кристалличности не дает никакой информации о размере и форме кристаллитов. Часто выделяют два типа кристаллитов — бахромчатые мицеллы и сферолиты (рис. П-11). В бахромчатых мицеллах участки соседних полимерных цепей локализованы в кристаллическую решетку. Эта упорядоченность является межмолекулярной, покольку многие сегменты различных цепей ориентированы параллельно друг другу. Сферолиты могут быть получены медленной кристаллизацией разбавленных полимерных растворов. Эта кристаллизация является внутримолекулярной и проявляется в форме ламелл. [c.56]

Смотреть страницы где упоминается термин Мицеллы внутримолекулярные: [c.43] [c.637] [c.88] [c.735] [c.193] [c.179] [c.175] [c.199] [c.85] [c.33] [c.584] [c.313] [c.488] [c.568] [c.569] [c.569] [c.571] [c.573] [c.195] [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология