Межмолекулярное сочетание

Молекулярной парой называется сочетание двух соседних (находящихся рядом) молекул А—А, В—В или А—В компонентов раствора, не связанных между собой какими-либо силами, кроме обычных межмолекулярных сил. Имеющиеся в данный момент сочетания молекул сменяются хаотически другими. Связь среднего числа соседних пар АА, ВВ и АВ с числами молекул А и В устанавливается теорией вероятности если сочетания пар АА, ВВ и АВ энергетически равноценны, то числа пар АА, АВ и ВВ пропорциональны (1—ж), (1—х)х и X соответственно. Если энергия взаимодействия в каких-либо пар, например АВ, больше, чем энергия взаимодействия других пар (АА и ВВ), то среднее число пар АВ в любой момент времени будет больше, чем в первом случае избыток определяется множителем где (7=—2 дц- - дд+ цц (е—отрицательная величина). [c.250]

Сопоставление спектров ЯМР на ядрах Н и Н исходных и выделенных углеводородов проводилось по характеру мультиплетности сигналов отдельных фрагментов с учетом изотопных сдвигов для отдельных изомеров, по измерению соотношения интегральных интенсивностей сигналов. Это сопоставление в сочетании с результатами определения общего содержания дейтерия позволяет сделать вывод о том, что в межмолекулярном обмене участвуют лишь атомы водорода, находящиеся у -углеродных атомов алкильных групп алкилбензолов. На рис. 5.3 приведены спектры ПМР этилбензола, выделенных в одном из опытов (табл. 5.12), сигналы протонов групп СНз соединений, запи- [c.195]

Из полученных данных можно видеть, что для насыщенных растворов фуллерена С60 в четыреххлористом углероде, относящихся к эндотермической ветви кривой растворимости, значения парциальной избыточной энергии Гиббса С60 положительны. Это указывает на положительные отклонения растворов от идеальности, что согласуется с данными расчета активности и коэффициентов активности фуллерена С60 в исследуемых растворах (раздел 3.2.2). Положительное значение избыточной энергии Гиббса фуллерена в растворах четыреххлористого углерода вытекает из сочетания положительного значения избыточной энтальпии С60 и отрицательной избыточной парциальной энтропии смешения для фуллерена (табл. 3.1). Таким образом, в насыщенных растворах фуллерена СбО в четыреххлористом углероде при температурах ниже ТМР можно отметить некоторые особенности межмолекулярных взаимодействий. [c.68]

По всей видимости, исследуемые растворы характеризуются весьма сложным сочетанием нескольких механизмов межмолекулярного взаимодействия. Поэтому для отчетливого представления о происходящих в исследуемых растворах взаимодействиях экспериментальных данных по температурной зависимости растворимости не вполне достаточно, как и описания данных систем при помощи термодинамической модели, учитывающей какой-либо один из механизмов взаимодействия фуллерена и растворителя. В данном случае целе- [c.70]

Рассмотрение нефтей и нефтепродуктов в виде растворов высоко молекулярных соединений в низкомолекулярных углеводородах в сочетании с коллоидно-химическими представлениями о строении нефтяных систем, а также учет возможности проявления в них слабых межмолекулярных взаимодействий, позволяют объяснить некоторые аномалии в поведении нефтяных растворов, а также предложить варианты оптимизации физико-химических свойств нефтяных сырьевых композиций. [c.123]

Научные основы подбора присадок и в особенности сочетания различных присадок в маслах разработаны недостаточно. Подбор присадок осуществляется преимущественно по их функциональному действию, часто без учета запаса растворимости присадок, а также изменения межмолекулярных взаимодействий в системе при их совместном присутствии. В этих случаях решающее значение приобретает знание коллоидной стабильности и возможности фазовых переходов в растворах присадок в маслах. Следует отметить, что в настоящее время отсутствуют в ГОСТах и ТУ показатели, характеризующие коллоидную стабильность товарных масел. Не регламентируются последовательность введения присадок, температура, продолжительность и интенсивность перемешивания и другие технологические режимы завершающей стадии приготовления товарных масел с композициями присадок. Более того, систематических исследований в этом направлении, за исключением разрозненных работ, проводится недостаточно. Таким образом, изучение коллоидной стабильности и оптимизация на этой базе масляных композиций с присадками с учетом принципов регулирования фазовых переходов являются очевидным резервом улучшения и стабилизации их качества. [c.269]

Жидкости занимают промежуточное положение по отношению к газам и кристаллам не только по характеру расположения частиц п интенсивности межмолекулярного взаимодействия, но и по характеру теплового движения частиц, которое также является важнейшей характеристикой строения вещества. В кристаллах тепловое движение атомов, ионов или молекул наблюдается в виде колебаний около фиксированных положений равновесия, в разреженных газах — в виде беспорядочных движений молекул. У жидкостей тепловое движение реализуется в виде непрерывных сочетаний колебательного и трансляционного движений частиц. Поэтому в отличие от кристалла в жидкостях имеются только временные положения равновесия. [c.25]

Жидкость принимает форму заключающего ее сосуда, но сохраняет постоянным свой объем. В жидкостях молекулы находятся значительно ближе друг к другу, а силы межмолекулярных взаимодействий больше, чем в газах. Однако молекулы жидкостей, как и газов, не закреплены в определенных точках пространства и находятся в хаотическом поступательном движении. Их тепловое движение представляет собой сочетание малых колебаний около положений равновесия и частых перескоков из одного положения равновесия в другое. Этим и объясняются свойственные жидкому состоянию подвижность и текучесть. При повышении давления жидкости лишь незначительно изменяют свой объем, поскольку этому препятствуют силы электростатического отталкивания молекул, увеличивающиеся при их сближении. Поэтому жидкости практически несжимаемы. [c.10]

Сочетание разной химии поверхности адсорбентов (определяющей характер их межмолекулярного взаимодействия с различными адсорбатами) с разной их геометрией (значениями удельной поверхности, объема и размеров пор, степенью геометрической однородности поверхности, размерами и формой зерен) позволяет, с одной стороны, оптимизировать процессы адсорбционной хроматографии и, с другой стороны, исследовать межмолекулярные взаимодействия во всем их разнообразии как самими хроматографическими и статическими адсорбционными методами, так и (особенно) при использовании этих методов в совокупности с другими теоретическими и экспериментальными методами, в частности спектроскопическими, электронографией и рентгеноструктурным анализом. [c.14]

Относительно электронного строения графита имеются две основные точки зрения. Согласно одной из них, четвертый валентный электрон каждого атома углерода участвует в формировании связей внутри сетки (повышая их порядок до 1,33), а связь между слоями осуществляется лишь межмолекулярными силами. Согласно другой точке зрения, четвертые валентные электроны атомов углерода образуют слабые металлические связи между слоями (чем и обусловлены черты сходства графита с металлами). Вероятнее всего, наиболее правильно сочетание обеих трактовок с преобладанием первой из них. Так, экспериментально было установлено, что свободные электроны в графите имеются, но эффективное их число сравнительно мало —около 6-10 на 1 сл (т. е. один такой электрон приходится примерно на 18 тыс. атомов углерода). Работа выхода электрона для графита составляет 4,6 эв (что близко к ее обычным значениям для металлов). [c.502]

Для полимерных веществ с линейными и разветвленными макромолекулами характерны два типа связей. Между атомами в цепных молекулах действуют довольно прочные ковалентные силы на расстоянии 0,1—0,15 нм. Взаимодействие между цепными молекулами осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса, проявляющихся на расстоянии 0,3—0,4 нм в ряде случаев между ними обнаруживается и водородная связь. Два типа сил (химического сродства и межмолекулярные), различающихся прочностью и расстоянием, на котором они действуют, обусловливают резко выраженную анизотропию свойств таких полимеров в продольном и поперечном направлениях. Отсюда у них своеобразное сочетание свойств твердых тел с атомным и молекулярным строением. [c.469]

Реакция межмолекулярного окисления - восстановления в сочетании с диспропорционированием С (+2), в которой обе молекулы водорода и одна молекула оксида углерода функционируют как восстановители, а другая молекула СО -окислитель. Одна молекула СО (окислитель) присоединяет суммарно 6 электронов (2 от второй молекулы СО и 4 от двух молекул Н2) и переходит в СН4. Вторая молекула оксида углерода (восстановитель), отдавая два электрона, превращается в СО2. Обе молекулы водорода окисляются до Н+ в метане. [c.10]

Различают два вида жидкостей капельные и газообразные. Капельные жидкости (в дальнейшем для краткости -жидкости) представляют собой жидкости в общепринятом понимании этого слова - вода, нефть, керосин, машинные масла и т. д. Газообразные жидкости (газы) воздух, пары капельных жидкостей, различные технические газы обладают, наряду с общими свойствами капельных жидкостей, рядом свойств, отличающих их от капельных жидкостей. Так, например, молекулы жидкости находятся в непрерывном хаотическом тепловом движении, отличающемся от такого движения в газах. В жидкостях это движение представляет собой сочетание колебаний с частотой 10 Гц около мгновенных центров со стохастическим скачкообразным переходом от одного центра к другому. Тепловое движение молекул газа - постоянная скачкообразная перемена мест. В газах молекулы в среднем отстоят сравнительно далеко друг от друга и имеют большие скорости поступательного (теплового) движения. Поэтому межмолекулярные силы в газах незначительны, вследствие чего при отсутствии внешних сил молекулы газа более или менее равномерно распределяются по всему предоставленному им объему. [c.9]

Одной из самых интригующих и перспективных задач современной науки является изучение механизма и движущих сил процессов, происходящих в живом организме. Решение этих проблем позволит перейти на качественно новый уровень развития фундаментальных и прикладных наук, таких как медицина, биотехнология и фармакология. В области химических наук толчком к началу исследования процессов молекулярного узнавания в биосистемах послужило открытие в конце бО-х годов искусственных молекул (краун-эфиров), способных к специфическому распознаванию других химических частиц. В последующие годы бурное развитие получил синтез соединений, способных к самоорганизации. На рубеже 80-90-х годов сформировалась новая область знаний, получившая название "супрамолекулярная химия". У ее истоков стоят работы трех нобелевских лауреатов 1987 года -Ч. Педерсена, Д. Крама и Ж.-М. Лена [1-3]. По определению Лена [4], супрамолекулярная химия - это химия межмолекулярных связей, изучающая ассоциацию двух и более химических частиц, а также структуру подобных ассоциатов. Она лежит за пределами классической химии, исследующей структуру, свойства и превращения отдельных молекул. Если последняя имеет дело главным образом с реакциями, в которых происходит разрыв и образование валентных связей, то объектами изучения супрамолекулярной химии служат нековалентные взаимодействия водородная связь, электростатические взаимодействия, гидрофобные силы, структуры "без связи". Как известно, энергия невалентных взаимодействий на 1-2 порядка ниже энергии валентных связей, однако, если их много, они приводят к образованию прочных, но вместе с тем гибко изменяющих свою структуру ассоциатов. Именно сочетание прочности и способности к быстрым и обратимым изменениям - характерное свойство всех биологических молекулярных структур нуклеиновых кислот, белков, ферментов. [c.184]

При анализе в статическом режиме с использованием системы прямого ввода пробы термическая десорбция образца может проводиться с инертной или каталитически активной поверхности. Десорбция с инертного носителя в зависимости от термической устойчивости анализируемого вещества приводит либо к его испарению (разрыв межмолекулярных связей), либо к разложению (разрыв внутримолекулярных связей). Приближение образца к зоне ионизации, сочетание высокого вакуума с относительно невысокой температурой (150-350 С) позволяет сократить продолжительность пребывания ионов в зоне десорбции до 10" с и регистрировать масс-спектр крупных фрагментов, образующихся в результате разложения образца [8]. При десорбции с активной поверхности хемосорбированные молекулы под действием температуры подвергаются химическим превращениям, и объектами масс - спектрометрического анализа становятся продукты реакции и непрореагировавшие исходные соединения. [c.142]

Качественное применение получил метод ступенчатого изменения потенциала с последующей линейной разверткой для случая внутри- и межмолекулярного сочетания 3,3, 4-триметокснди-фенилэтана (I) [64] (см разд 3 2.6). [c.112]

II межмолекулярного сочетания Так, после восстановления кетона (4) в тетрагидрофуране, содержащем тетрафторборат три-бутилэтнламмония и уксусный ангидрид, был выделен цнкло-пропандиол [в виде днацетата (5)] [237]. [c.334]

Для получения бензофуранов чаще всего используют внутримолекулярную циклизацию замещенных бензолов. Менее обычным путем синтеза этой системы является аннелирование производных Фурана. Образование бензофуранов при реакции о-галогенфенолов с ацетиленидом меди(1) является примером синтеза, в котором межмолекулярное сочетание предшествует внутримолекулярной циклизации [209]. Этот метод применен в синтезе природного бензо-Фурана эгонола [210]. В модифицированном методе используют [c.167]

Окисление фенолов разнообразными одноэлектронными окислителями приводит к реакциям сочетания, включающим атомы кислорода и/или углерода. Продукты могут соответствовать внутримолекулярному или межмолекулярному сочетанию (в последнем случае обычным процессом является димеризация). В этой области к настоящему времени накоплена обширная информация, однако до сих пор трудно сделать какие-либо обобщения вследствие значительных вариаций в природе окисляющих реагентов, применяемых в различных условиях (часто в гетерогенных системах), а также вследствие сложности получаемых смесей и низких выходов выделенных и охарактеризованных продуктов. Дальнейшее окисление продукта и относительная нехватка систематиче ских исследований (например, зависимости от окислительно-восстановительного потенциала или pH) вносят дополнительные трудности в понимание данной области. В синтетической работе обычно разыскивают наиболее близкий сходный случай, например с помощью сборника реакций, составленного Муссо [106г . [c.225]

Та же реакция проводилась и в ацетонитриле. В общем выходы в этом растворителе невысоки, так как продукты внутримолекулярной циклизации окисляются легче, чем исходные соединения, а продукты окисления неустойчивы [122]. В смеси дихлорметан — трифторуксусная кислота катион-радикалы, полученные при окислении продуктов циклизации, стабильны, поэтому после восстановления переокисленных частиц нейтральные продукты циклизации могут быть выделены с высокими выходами [123]. Бис (3-метоксифенил) метан дает 2,7-димет-оксифлуорен (54) [реакция (4-28)]. Из (3,4-диметоксифенил)-(3-метоксифенил) метана получаются продукт внутримолекулярной циклизации, его димер и продукт межмолекулярного сочетания с выходами соответственно 36, 6 и 6% [124]. Анодное окисление 3,3, 4,4 -тетраметоксидибензила (55) приводит к промежуточному образованию дигидрофенантрена 56, который подвергается дальнейшему окислению, давая в качестве конечного продукта фенантрен 57 [реакция (4-29)]. При высокой плотно- [c.170]

Расчеты Ван Кревелена при всей их условности дают достаточно ясно представление о положении атомов в молекулах вещества различных углей и позволяют сделать выводы о характере межмолекулярных связей. Денсиметрический метод использования элементного анализа углей в сочетании с некоторыми их физическими показателями позволяет лучше понять принципиальную сущность структурных изменений при метаморфизме углей. [c.209]

Введение в состав звеньев макромолекул различных функциональных или полярных групп вызывает поляризацию этих звеньев и придает им свойства диполя. Величины дипольного момента каждого звена макромолекулы зависят от степени поляризации, вызванной присутствием полярных групп, от количества полярных групп и их взаимного сочетания. В тех случаях, когда межмолекулярные расстояния сравнимы с расстояниями между зарядами, между молекулами, имеющими структуру диполей, возникают дополнительные связи, вызванные притяжением противо-. положиых полюсов соседних молекул, т. е. дипольные силы межмолекулярного притяжения. Взаимной ориентации молекулярных диполей противодействует тепловое движение молекул, поэтому величина дипольных сил в значительной степени зависит от температуры. Макромолекулы, состоящие из полярных звеньев, представляют собой совокупность диполей, создаваемых каждым звеном. Взаимодействие таких макромолекул в полимере вызывает взаимную ориентацию звеньев соседних цепей и притяжение их друг к другу. Чем больше дипольные моменты отдельных [c.28]

Третья особенность заключается в многообразии структуры макромолекул. В большинстве полимеров каждое звено цепи содержит функциональные группы, расположение которых может быть весьма хаотичным. Наряду с сочетанием голова к хвосту имеются сочетания голова к голове) или хвост к хвосту . Вследствие этого некоторые функциональные группы находятся при двух соседних углеродных атомах, в других звеньях функциональные группы находятся по отношению друг к другу в положе-тнш 1—4. По [ифункциональность макромолекул и возможность близкого взаимного расположения функциональных групп вызы-нает многочисленные побочные реакции, протекающие одновременно с основным процессом химического превращения. К числу таких побочных процессов относится возможное внутримолеку-. 1ярное взаимодействие функциональных групп, часто приводящее к образованию циклических структур или ненасыщенных связей, а также межмолекулярные реакции, вызывающие появление поперечных мостиков между цепями макромолекул. [c.171]

Алканы можно алкилировать, обрабатывая их растворами устойчивых карбокатионов [162] (см. т. 1, разд. 5.2). Как правило, при этом получается смесь продуктов, поэтому реакцию не использовали в препаративных целях. В типичном эксперименте при обработке пропана изопропилгексафтороантимонатом (МегС+ЗЬРб ) получается 26 % 2,3-диметилбутана, 28 % 2-ме-тилпентана, 14 % 3-метилпентана и 32 % -гексана, а также некоторое количество бутанов, пентанов (образующихся по реакции 12-46) и высших алканов. Отчасти смесь образуется благодаря межмолекулярному обмену водорода (КН-]-К +ч= К+-Ь + К Н), который намного быстрее алкилирования, так что продуктами алкилирования оказываются также производные новых алканов и карбокатионов, образующихся при реакции обмена. Кроме того, присутствующие в реакционной смеси карбокатионы подвержены перегруппировке (см. т. 4, гл. 18), в результате которой возникают новые карбокатионы. Таким образом получается смесь продуктов, представляющих собой сочетание всех имеющихся Б системе углеводородов и всех карбанионов. Как и следует ожидать на основании относительной устойчивости, [c.441]

В Приложениях продемонстрированы возможности описанного в монографии подхода к определению свойств ряда природных полимеров (пример решения прямой задачи синтеза полимеров) по их химическому строению (Приложение 1) поиску химических структур полиэфиркетонов (пример решения обратной задачи синтеза полимеров), свойства которых должны лежать в заданном интервале (Приложение 2) решению смешанной задачи синтеза полимеров на примере анализа химического строения фенолоформаль-дегидной смолы, когда последовательно решается прямая задача - оценка свойств идеальных структур такой смолы по их химическим формулам, и обратная задача - поиск такого сочетания структур, при котором полученная химическая формула фенолоформальдегидной смолы обеспечивает экспериментально наблюдаемые значения ее свойств (Приложение 3) анализу структуры и свойств сополимеров, состоящих от трех до пяти сомономеров (Приложение 4), а также дается анализ влияния сильного межмолекулярного взаимодействия, возникающего между двумя разнородными полимерами, на их совместимость (Приложение 5). [c.18]

Под изотопным эффектом растворителей обычно понимают изменение кинетики (или смещение равновесия) химических реакций при переходе от обычного растворителя к соответствующему растворителю, содержащему неприродный изотоп одного или нескольких атомов. Поскольку наибольшее относительное изменение массы, а следовательно, и наибольшее (и легче всего измеряемое) изменение того или иного зависимого от молекулярной массы параметра- системы, происходит при замещении водорода на дейтерий, то обычно изотопным эффектом растворителя называют отношение какого-либо параметра X в обычной воде (НгО) к тому же параметру в тяжелой воде (ВзО), т. е. Хн о/Хо о [446—449, 760, 761]. Об изотопных эффектах других растворителей (например, СНзОВ относительно СНзОН или СНзСОгВ относительно СНзСОгН) известно сравнительно мало [447]. Кинетический изотопный эффект растворителя, т. е. отношение кн о1ко о изменяется в диапазоне от 0,5 до примерно 6, а чаще всего равен 1,5—2,8 [447]. С помощью изотопного эффекта растворителя можно выяснить, принимает ли последний прямое или только косвенное участие в данной реакции. К сожалению, интерпретация наблюдаемых экспериментально эффектов затруднена в силу того, что они обусловлены сочетанием трех факторов. Во-первых, растворитель может быть одним из реагентов. Так, если на скоростьопределяющей стадии происходит расщепление связи О—Н или О—В растворителя, то соответствующий изотопный эффект называют первичным. Во-вторых, в результате быстрого обмена Н О молекулы реагента могут включить атомы дейтерия, так что позднее на скоростьопределяющей стадии будет происходить расщепление этих вновь образовавшихся дейтерированных молекул. В-третьих, могут различаться и межмолекулярные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом (т. е. сольва- [c.400]

Хотя тг—тг-взаимодействий как главного источника удерживания вполне достаточно для разделения оптических изомеров конденсированных ароматических углеводородов с планарной хиральностью (гелицены, см. разд. 7.2.3), дополнительные связывающие взаимодействия увеличивают энантиоселективность, создаваемую лигандом. Очень удачный принцип структурной организации хирального лиганда, применяемого в сочетании с органическими растворителями (смесь гексан/пропанол-2), часто с большими значениями а, показан на рис. 5.3. Расположение групп вокруг хиральных центров в обоих партнерах соответствует одновременному трехточечному взаимодействию, при котором по крайней мере в двух точках обеспечивается связьшающее взаимодействие (ситуация на рисунке отвечает взаимодействию более сильно удерживаемого энантиомера). Доказательства в пользу такого многоточечного взаимодействия были получены в результате исследования межмолекулярного ядерного эффекта Оверхаузена в ЯМР [3], а также в результате проведения квантовомеханических расчетов [4]. [c.76]

При сочетании бензолдиазониевого иона с анилином образуется триазен (диазоаминобензол) желтого цвета. При нагревании ди-азоаминобензола с анилином и гидрохлоридом анилина в течение некоторого времени происходит межмолекулярная перегруппировка с образованием п-аминоазобензола. Эта перегруппировка включает образование неустойчивого, но кинетически предпочтительного продукта, который затем медленно диспропорционирует и рекомбинируется в термодинамически более устойчивый продукт (схема уравнений 116). [c.367]

По прогнозам зарубежных специалистов, до 2000 г ожидается активное развитие работ по созданию лекарственных форм третьего и четвертого поколений, т.е. систем доставки лекарственного вещества. При их создании широко используются взаимодействие компонентов на межмолекулярном уровне, покрытие частиц лекарственного вещества оболочкой, взаимодействие между частицами и различньте сочетания этих подходов [10]. [c.291]

В литературе опубликован.обширный м.атериал [54, 55] по другим подходам к проблеме идентификации. Эти подходы основаны на расчетных методах (индексы молекулярной связанности ц различных порядков, гомоморфный фактор), различного рода инкрементах индексов удерживания (температурные, метиленовые, фазовые, замещения), универсальных корреляционных зависимостях для дифференциальной молярной свободной энергии растворения. Многие из этих подходов представляют значительный интерес и являются мощным средством исследования межмолекулярных взаимодействий в хроматографических, системах, а в сочетании с ЭВМ позволяют осуществлять бесстан-дартную идентификацию самых сложных объектов. Однако в методическом плане для массового пользователя эти подходы остаются достаточно сложными, поэтому мы вынуждены отослать интересующегося читателя к специальной литературе. [c.222]

В случае эпоксиимидов сочетание в молекуле ароматических звеньев с гетероциклами приводит к образованию жесткой сетки с высокой энергией межмолекулярного взаимодействия, в результате чего механические свойства полимеров мало изменяются при нагревании в широком интервале температур. При этом достигается и высокая химическая стойкость. [c.29]

Родившись в результате реакции Пиктэ—Шпенглера, бензилизохино-лины способны далее подвергаться последовательным стадиям усложнения своей структуры. Прежде всего, для них характерна межмолекулярная реакция окислительного фенольного сочетания (процесс ж, разд. 6.1), в результате которой конструируются димерные молекулы. При этом между мономерами возникают, в основном, дифенилэфирные связи Аг—О—Аг. Такие димеры составляют представительный класс природных веществ (около 300 членов), именуемый 5мс-бензилизохинолиновыми основаниями. В большинстве случаев их биогенетическим предшественником выступает алкалоид коклаурин (см. табл. 27). Поэтому у большей части димеров сохраняется характер и локализация замещающих функциональных групп последнего, хотя часто в дело вмешиваются дополнительные реакции метилирования, гидроксилирования и деметилирования. [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология