Переходные элементы стереохимия

Стереохимия переходных элементов. Концепция Джиллеспи неудовлетворительна для переходных элементов, так как не учитывает разнообразия дативных я-связей, связей металл — металл и многоцентровых связей, в комплексах этих элементов. У переходных элементов пятого и шестого периодов наблюдается увеличение к. ч. сверху вниз в каждой подгруппе и от Рс1—Р1 к V—Ьа [c.40]

Реакция, осуществимая с термодинамической точки зрения, может идти со скоростью, недоступной наблюдению из-за отсутствия подходящего механизма реакции. Очевидно, необходимо разобраться в факторах, определяющих такое поведение. Кинетика реакций позволяет сравнивать количественно разные реакции, и на основании систематических кинетических исследований можно судить об относительной роли различных факторов, способных влиять на скорости реакций. Эти соображения в полной мере применимы к кинетическим исследованиям реакций, в которых участвуют координационные комплексы переходных элементов, впредь называемые просто комплексами . Кинетическое поведение этих комплексов является типичным для поведения соединений большинства элементов периодической системы, поскольку, рассматривая разные комплексы, можно варьировать почти любой фактор, влияющий на скорость реакций соединения. В число этих факторов входят валентность центрального атома металла, его стереохимическая конфигурация, а также электроотрицательность, поляризуемость, а также размеры и стереохимия лигандов, координированных с центральным атомом. [c.80]

Последние два десятилетия ознаменовались большими успехами химии координационных соединений. В течение ряда лет после работ Альфреда Вернера развитие этого направления химической науки протекало сравнительно медленно затем интерес к химии координационных соединений постепенно начал все более возрастать, причем некоторые теоретические представления и методы исследования претерпели существенное изменение. Ранее основные усилия были направлены на увеличение числа полученных комплексных соединений и на изучение их строения и свойств главным образом химическими методами наряду с привлечением ограниченного числа физических методов, например измерения электропроводности водных растворов. Однако в последнее время фундаментальные исследования в области неорганической химии, связанные с работами по использованию атомной энергии, стимулировали интерес к координационной химии, поскольку большинство соединений переходных элементов, по крайней мере в водных растворах, являются комплексными кроме того, стало совершенно очевидным, что эта область представляет широкое поле ДЛЯ исследований, результаты которых могут найти применение в прикладной, аналитической и фармацевтической химии. Современное развитие координационной химии обусловлено двумя основными обстоятельствами, которые предшествовали работам по использованию атомной энергии. Речь идет о развитии квантовой механики и применении новых физических методов для изучения неорганических комплексных соединений. Эти две области развивались постепенно и взаимно дополняли друг друга. Специалисты по квантовой механике смогли связать стереохимию неорганических соединений с электронной конфигурацией атомов, но в большинстве случаев они вынуждены ограничиваться чисто качественными предсказаниями, а часто—указанием на формы, которые можно было бы приписать той или иной молекуле. Дальнейшее уточнение вопроса о форме молекулы часто может быть проведено на основе рассмотрения физических свойств вещества— [c.245]

Стереохимия соединений молибдена и вольфрама и их состоя-жия окисления очень разнообразны. Поэтому химия этих соединений— одна из самых сложных среди всех переходных элементов. [c.498]

Определению магнитных свойств комплексов переходных элементов уделено большое внимание [6, 22, 23]. Их изучение дало ценную информацию о стереохимии, типах связи в комплексах и о степени окисления центрального иона металла. Прежде чем выяснять, каким образом эту информацию удалось получить, нужно рассмотреть типы магнетизма комплексов. [c.471]

Общий обзор по стереохимии неорганических соединений непереходных, а также переходных элементов. [c.258]

Стереохимию переходных элементов можно было бы излагать в рамках теории молекулярных орбиталей, но такое изложение будет сложным и не очень наглядным. Более наглядный подход—теория кристалличе- [c.243]

Одной из наиболее ценных идей, которая, по-видимому, должна быть введена в стереохимию вслед за первыми применениями теории валентной связи, является утверждение, что при определении структур молекул соединений непереходных элементов неподелен-ные, или свободные пары электронов так же важны, как и связывающие пары. Однако следует отметить, что при определении стереохимии соединений переходных элементов свободные пары, вероятно, не играют такой же роли, как в случае непереходных элементов. У атомов переходных элементов свободные пары и о.т и-ночные неспаренные электроны находятся в предпоследнем (п 1) -подуровне, т. е. на негибридных металлических атомных орбиталях, тогда как у непереходных элементов они расположены [c.191]

КООРДИНАЦИОННЫЕ ЧИСЛА И СТЕРЕОХИМИЯ КОМПЛЕКСОВ ОБЫЧНЫХ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ [c.34]

Подход к изучению комплексных соединений в ТКП является односторонним. Детально разбирая изменения центрального атома, ТКП вовсе не учитывает ни структурных особенностей лигандов, ни склонности некоторых из них образовывать л-связи. Невозможность учета влияния я-связей не позволяет рассмотреть с позиций ТКП некоторые вопросы комплексообразования, стереохимии и реакционной способности. ТКП имеет ограниченную применимость, поскольку она неприменима к таким комплексам и свойствам, для которых существенна детальная структура лигандов. ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь содержит свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных элементов (В, 5], 5п, 5Ь), но и многие комплексы переходных (5с +, Т1 +, МЬ + и др.). Кроме того, энергетический эффект расщепления по сравнению с общей энергией комплексообразования невелик (не превышает 10%). Поэтому применимость ТКП ограничена теми свойствами, которые практически не зависят от абсолютной величины энергии. [c.168]

Полинг сформулировал следующие основные принципы, свя-зывающие стереохимию элементов первого переходного ряда с их магнитными моментами [c.257]

Стереохимия. Для первых членов второго и третьего переходных рядов более высокие координационные числа 7 и 8 ветре чаются чаще, чем для элементов первого ряда. Однако для металлов группы платины максимальное координационное число равно 6 и имеются лишь два исключения. [c.493]

Укажите главные различия между элементами первого переходного ряда, с одной стороны, и второго и третьего переходных рядов, с другой, в отношений а) атомных и ионных радиусов, б) степеней окисления, в) образования связей металл—металл г) стереохимии и д) магнитных свойст . [c.521]

Большинство основных идей, необходимых для понимания стереохимии, было обсуждено в гл. 5 и 6. Стереохимия комплексов переходных металлов будет рассмотрена в гл. 10 и 11. Таким образом, ограничим рассмотрение простыми неорганическими молекулами, а также комплексными молекулами и ионами непереходных элементов. Прежде всего, по-видимому, целесообразно сделать краткий обзор современной техники эксперимента, используемой в стереохимии. [c.289]

Цинк, кадмий и ртуть по своему химическому поведению несколько напоминают переходные элементы первой группы (близкие значения электроотрицательности сходство в растворимости и окраске ряда соединений). В то же время благодаря наличию полностью заполненных -орбиталей, у этих элементов не может происходить стабилизации под действием поля лигандов. В связи с этим их стереохимия практически полностью определяется размерами ионов. Реакции 2п + и Сс12+ в значительной мере соответствуют реакциям Mg + С<1 + проявляет также сходство с Си +. [c.652]

Одной из наиболее ценных идей, которая, по-видимому, должна быть введена в стереохимию вслед за первыми применениями теории валентной связи, является утверждение, что при определении структур молекул соединений непереходных элементов не-тюделенные, или свободные пары электронов так же важны, как и связывающие пары. Однако следует отметить, что при определении стереохимии соединений переходных элементов свободные пары, вероятно, не играют такой же роли, как в случае непереходных элементов. У атомов переходных элементов свободные пары и одиночные неспаренные электроны находятся в предпоследнем п — 1) -подуровне, т., е. на негибридных металлических атомных орбиталях, тогда как у непереходных элементов они расположены на внешнем квантовом уровне, т. е. на гибридных орбиталях. Действительно, октаэдрическая конфигурация комплексов переходных металлов не зависит от числа несвязывающих электронов. Так, ион Мо(СМ)б имеет додекаэдрическую форму несмотря на то, что валентная оболочка атома молибдена содержит девять электронных пар. [c.199]

Р. Дж. Гиллеспи (J. hem. So ., 1963, p. 4679) сделал попытку расширить теорию отталкивания валентных электронных пар на переходные элементы для предсказания стереохимии молекул этих элементов, в частности с координационным числом пять. Он предположил, что если взаимодействие между электронными парами лиганда относительно более важно, чем их взаимодействие с -электронами центрального атома, что, вероятно, имеет место в комплексах с преимущественно ковалентным характером, то можно ожидать тригонально-бипирамидальную структуру. Если же преобладает взаимодействие между связывающими электронными парами лиганда и -электронами, то это будет, вероятно, случай комплекса с существенно ионным связыванием и для него надо ожидать квадратно-пирамидальную структуру. В том случае, когда оба типа взаидюдействия сравнимы по силе, [c.319]

Стереохимия соединений переходных элементов определяется теми же принципами, что и для непереходных элементов, т. е. тенденцией электронных пар занимать положения с минимальным взаимодействием между собой. В данном случае, однако, нужно учесть дополнительное влияние несвязывающих электронов на (п—1) -орбиталях. Если несвязывающая п—1)й(-кон-фигурация симметрична по отношению к октаэдрическому полю лигандов, то все шесть лигандов будут отталкиваться в одинаковой степени, и следует ожидать правильного октаэдрического строения. Симметричными конфигурациями являются [c.249]

Таблица 11.14. Стереохимия пятикоординационных комплексов переходных элементов (МЬТе )

Таблица 11.15. Стереохимия семикоординационных комплексов переходных элементов с монодентатными лигандами

Мы не будем здесь обсуждать теоретические аспекты химической связи в химии переходных элементов [18—22], но от нее в значительной мере зависит стереохимия комплексов. Коротко говоря, электростатическое поле лигандов расщепляет пять вырожденных -орбиталей газообразного иона металла на различные наборы уровней энергии (рис. 1.3). При заполнении этих орбиталей кристаллического поля вначале заполняются наиболее низколежащие орбитали с соблюдением принципа Паули при этом в общем обычно получается выигрыш энергии. Он имеет название энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Некоторые характерные величины ЭСКП для различных конфи- [c.50]

Тс, Re-7), что позволяет сделать вывод о реализации в хлоридных кластерах высшей валентности переходного эленента независимо от его формальной степени окисления. Другини словами, атшы переходного элемента используют в м—М-связывании все ве участвувщие в связях м—С1 свои валентные электроны независимо от стереохимии кластерной группировки. [c.215]

Гибридизация орбит очень существенна в определении стереохимии переходных элементов, где может происходить смешение s-,p- и d-орбит. Разнообразие валентных углов в этих случаях очень велико, но среди многих возможных расположений имеется одно особенно важное. Оно включает шесть эквивалентных связей, направленных к вершинам правильного октаэдра, и возникает ири s/r. /--конфигурации. Поскольку для переходных металлов весьма типично образование октаэдрических комплексов, такая гибридизация является, по-видимому, особенно благоприятной. Известны такл<е квадратные комплексы, возникающие при конфигурации sp -d. Более подробное рассмотрение этих гибридизаций молено найти в книге Полинга [111, а общее обсуждение возможных расположений гибридных свя,зей дано Эйрингом, Уолтером и Кимболлом [11. [c.317]

Основная область научных исследований — химия переходных металлов. Разработал стереохимию комплексов с кратной связью металл — лиганд. Открыл стерео-специфические реакции цис-эффект, реакцию протонизации с дислокацией лиганда, хелатную изомерию. Один из создателей модели транс-влтпия в гексако-ординационных комплексах переходных металлов и ( с-влияния лигандов в комплексах непереходных элементов. На основе реакций перераспределения лигандов открыл равновесия изомеров комплексов фосфора, мышьяка, сурьмы, ниобия, тантала и иода. Развил стереохимию второй координационной сферы. Обобщил данные о кислотно-основных взаимодействиях фторидов в неводных средах. Получил ряд новых классов тугоплавких веществ, в том числе высокотемпературные аналоги фос-фонитрилхлоридов. [c.87]

Научные исследования посвящены фундаментальным проблемам кристаллохимии и стереохимии координационных соединений и теории рентгеноструктурного анализа. Расшифровал структуры многих комплексных соединений переходных и редкоземельных металлов различных классов. Разработал основы стереохимии соединений переходных металлов четвертого периода, установил закономерности строения комплексов с кратными связями металл — лиганд и стереохимические основы устойчивости изо- и гетерополианионов. Сформулировал основные положения стереохимии карбокси-латов и комплексонатов. Разработал общие принципы стереохимии координационных соединений редкоземельных элементов. Инициатор разработки комплексов структурных программ для ЭВМ СССР. Автор учебника Практический курс рентгеноструктурного анализа (совместно с Г. Б. Бокием, 2-е изд. 1964). [c.403]

Стереохимия механизма присоединения — отщепления в основном определяется мс-эффектом [252, 253а]. Строение веществ в переходных состояниях, приводящих к образованию цис- и тра с-изомеров, сходно со строением соответствующих конечных продуктов. Элементы молекул реагентов в переходном состоянии располагаются т ким образом, чтобы стерические взаимодействия между группами, обладающими большим объемом, были исключены. Для процесса отщепления НС1 от соединения 94 наиболее логичным с этой точки зрения представляется переходное состояние 94а, приводящее к образованию продукта 95. Если применить положение о минимальных стерических взаимодействиях при отщеплении, то можно предположит , что при замещении в молекуле вещества 95 должно происходить отщепление от промежуточного вещества 96 с образованием пгракс-продукта 97 [c.305]

Разнообразие стереохимии в сочетании с многочисленными состояниями окисления делает химию молибдена и вольфра.ма, пожалуй, наиболее сложны.м разделом химии переходных эле.ментов. Иногда к VI группе вместе с Мо и W относят также и уран между ни.ми действительно наблюдается некоторая, хотя и довольно поверхностная, аналогия. Все три элемента образуют летучие гексафториды, оксогалогениды и оксо-анионы, которые в некоторых отношениях подобны друг другу, с элементами подгруппы серы молибден и вольфрам не имеют почти ничего общего, если не считать некоторой аналогии в стехиометрии, например в соединениях SeFg, WFg, SO4 , MoO . Однако такое сопоставление вряд ли может оказаться плодотворным. [c.356]