Платина, стереохимии

Двойная связь углерод — углерод. Обычно изолированную двойную углерод-углеродную связь восстанавливают каталитическим гидрированием в присутствии палладия или платины. Стереохимия реакции отвечает ч с-присоединению. [c.230]

Стереохимия. Для первых членов второго и третьего переходных рядов более высокие координационные числа 7 и 8 ветре чаются чаще, чем для элементов первого ряда. Однако для металлов группы платины максимальное координационное число равно 6 и имеются лишь два исключения. [c.493]

Состояния окисления и стереохимия соединений палладия и платины [c.459]

Состояния окисления и стереохимия соединений платины и палладия приведены в табл. 30.И.1. [c.460]

Обзоры, помещенные в предшествующих томах серии Кристаллохимия , как правило, строились из двух частей общего анализа стереохимии соединений соответствующего металла на основе структурных данных и сборника рефератов всех структурных публикаций. Очень большой объем имеющихся структурных данных по палладию и платине не позволил авторам предлагаемого обзора включить в него вторую — чисто реферативную — часть. Ниже структурные данные по разным соединениям анализируются совместно для всех соединений, родственных по тем или иным структурно-химическим признакам. [c.7]

Соединения фталоцианинов с металлами давно известны как красители. Изучение структуры фталоцианинов двухвалентных металлов было начато еще в 30-е годы и стереохимия этих соединений сформировалась уже давно. Проведенные в последние годы исследования различных модификаций фталоцианинов меди и платины [123] и некоторых других соединений, в частности фталоцианина свинца (II) [102], позволили уточнить ранее известные и получить новые данные. Как и многие другие фталоцианины, фталоцианин свинца обладает полупроводниковыми свойствами, причем ведет себя как одномерный проводник. Это объясняется тем, что в кристалле молекулы составляют колонки, в которых атомы свинца находятся на сравнительно коротких расстояниях друг от друга. Интересная особенность [c.227]

В предыдущем томе серии Кристаллохимия [1] были рассмотрены структуры координационных соединений двухвалентных палладия и платины различных химических классов за. исключением я-комплексов этих металлов. Во второй части обзора, публикуемой в настоящем выпуске, обсуждается стереохимия л-комплексных соединений двухвалентных и нульвалентных Рс1 и Р1, соединений четырехвалентных Р(1 и Р1 разных химических классов, а также соединений тех же металлов со стехиометрическим отношением металла к ацидолигандам, равным 1 3. Этот последний раздел очень невелик и выделен лишь из-за некоторых специфических особенностей строения соответствующих соединений в кристаллическом состоянии. [c.5]

Уже в конце прошлого века и в начале нынешнего стереохимия, а с ней и теория оптической активности, применялась при изучении соединений серы, селена, олова, кремния и фосфора. В 1893 г. А. Вернер писал Рядом со стереохимией соединений углерода и соединений азота становится теперь стереохимия соединений кобальта и соединений платины . Это было началом координационной теории, создателем которой был А. Вернер. Он применил стереохимические идеи к объяснению свойств комплексных соединений. При этом круг используемых типов симметрии расширился, стали изучаться октаэдрические — на пример, [ o(NHз)6] lз — и квадратные — соединения Р1(И)—комплексы. Важнейшим результатом теории Вернера было правильное предсказание оптической изомерии комплексных соединений. [c.115]

Исследования стереохимии комплексных соединений платины (И) с триэтилфосфином и диэтилфосфористой кислотой привели к выводу о большом транс-влиянии фосфорсодержащих лигандов. [c.7]

Применив представления Вант-Гоффа, А. Вернер в 1893 г. разработал координационную теорию, в основу которой легло представление о пространотвенном строении комплексных соединений. Тан рядом со стереохимией соединений углерода и соединений азота становится теперь стереохимия соединений кобальта и соединений платины , — писал Вернер в 1893 г. Оп показал, что оптической активностью могут обладать и неорганические соединения. Подлинным триумфом стереохимии явилось открытие А. Вернером оптической изомерии комплексных соединений. [c.237]

Альтернативой правилу благородных газов является утверждение, согласно которому общее число валентных электронов равно 18 столько электронов требуется для заполнения 9 орбиталей пяти ё-, одной 5- и трех р-орбиталей. При этом простой подсчет электронов объясняет образование одноядерных карбонилов элементами с четными номерами (Сг(СО)е, Ре (СО) 5 и N1(00)4) и двуядерных карбонилов марганца, железа и кобальта, если предположить существование нормальных двухэлектронных связей между атомами металла. Это утверждение согласуется также со стереохимией молекул, образованных замещением группы СО другими донорными молекулами, например, в комплексе Ре(СО)з(РКз)г, имеющем, подобно Ре(СО)э, вид тригональной бипирамиды, и в Мо(СО)бРРз, имеющем, подобно Мо(СО)б, октаэдрическое строение, а также со структурами Со(СО)45 Нз (тригональная бипирамида) и Мп(СО)5СНз (октаэдр), причем атомам Со и Мп, не образующим одноядерных карбонилов, лиганды дают 9 и И электронов соответственно. Вместе с тем сформулированное правило не выполняется для У(СО)е, для некоторых 16-электронных комплексов платины, а также для молекул тппа N (051 5)2 (разд. 22.4). [c.59]

Как правило, координационное число атома металла в комплексе нельзя установить по химической формуле, так как лиганд может быть координирован двумя (или более) ато.мами металла с образованием полимерных (островных или бесконечных) группировок и так как лиганды могут проявлять себя по-разному, что иллюстрируется поведением молекулы ацетил-ацетона в соединениях платины (разд. 27.9.8). Например, парамагнитный ацетилацетонат никеля является не тетраэдрической мономерной молекулой, а тримером [N1 (асас) 2]з, в котором никель образует щесть октаэдрически направленных связей, а соединение МХзЬа может иметь островное мономерное строение (а значит, плоское или тетраэдрическое) или представлять собой бесконечную цепочку октаэдров, связанных между собой общими ребрами. Стереохимия никеля осложняется такл-се и тем, что различия в стабильности комплексов разной конфигурации часто бывают очень небольщими. Это относится к следующим парам полиэдров [c.376]

Амины легко присоединяются к я-комплексам олефинов с платиной (II) [621]. Доказательства присоединения амина из внешнего окружения комплекса были получены при рассмотрении стереохимии продукта реакции гс-дихлоро-(5)-бутен-1-(5)-1-фенил-этиламинплатины(П) с диэтиламином (схема 596). Как и в случае гидроксилирования, внутримолекулярный вариант этой реакции используется для синтеза гетероциклических соединении (схсма 597) [622]. Комплексы алкенов с палладием(II) реагируют с аминами в стехиометрических соотношениях, давая имины с невысокими выходами [623]. [c.399]

Если идеи о каолиновом ядре в алюмосиликатах были навеяны главным образом успехами органической химии, то введение в химию силикатов таких понятий, как побочные валентности, координационное число и т. п., связаны с успехами стереохимии комплексных соединений, которыми мы обязаны в первую очередь А. Вернеру и Л. А. Чугаеву. Работами этих ученых и их многочисленных последователей было выяснено, что четырехвалент-ная платина в своих соединениях имеет координационное число 6. По аналогии многие стали приписывать кремнию в силикатах координационное число 6. Так, например, Каль в 1926 г. каолин представлял себе построенным так [c.333]

Авторы стереохимии силикатов не имели в своем распоряжении таких опытных фактов, какие имелись в распоряжении исследователей, изу-чавпшх химию углерода, кобальта или платины. Это обстоятельство приводило к тому, что структурные формулы силикатов являлись плодом обычно довольно необоснованной фантазии, что со временем окончательно дискредитировало химическое решение проблемы строения и классификации силикатов. [c.334]

Большую роль в стереохимии сыграли исследования характера ионного распада комплексных соединений в зависимости от состава комплексного иона. Вернеру и Миолатти удалось доказать справедливость написания структурных формул для хлор-амиачных переходных рядов четырехвалентной и двухвалентной платины и трехвалентного кобальта в виде комплексных соединений, а не двойных солей, как их писали раньше. До этих работ формулу хлорпла-тината калия представляли как Р1С14-2КС1. Из такого написания можно было сделать неправильный вывод о неравноценности атомов хло- [c.376]

Одними из первых исследователей стереохимии каталитического гидрирования ароматических соединений были Ауэре и Скита, которые предложили следующее правило при каталитическом гидрировании замещенных ароматических соединений до соответствующих производных циклогексана на никеле при высоких температурах образуются транс-изомеры, а на платине при сравнительно низких температурах и, в особенности, в кислых растворах — главным образом ыс-изомеры. В то же время на платине в нейтральной или щелочной среде образуются преимущественно транс-изомеры [1, 2], Линстед с сотрудниками в результате исследования стереохимии гидрирования полиядер ных ароматических соединений, в частности, дифеновой кислоты и ее производных, высказал предположение, что молекула гидрируемого вещества адсорбируется на поверхности катализатора таким образом, чтобы стерические затруднения были [c.86]

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. нри попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изожрии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. П). Основные поло- [c.433]

Совершенно очевидно, что подобные соображения могут быть использованы прп рассмотрении состава внутренних комплексных солей, образуемых любым центральным ионом, если только известны его заряд и координационное число. Относительно стереохимии внутренних комплексных солей можно сказать, что по всем имеющимся дапнылг внутренние комплексные соли ионов с к. ч. 6 построены по схеме октаэдра, как и комплексы других типов. Внутрикомплексные соли с к. ч. 4 в некоторых случаях (производные платины, палладия, некоторые производные никеля) построены по плоскостному типу, а в некоторых, — возможно, по типу тетраэдра (ср. гл. V). Еще сравнительно недавно считали, что внутренние комплексные соли двухвалентных центральных ионов с к. ч. 4, как правило, построены по типу тетраэдра. [c.510]

До сих пор имеется мало данных по стереохимии четырехковалентного палладия и платины. Незаконченное кристаллографическое исследование Pt( Hg)g l показывает, что эта молекула обладает осью симметрии третьего порядка и поэтому не может быть плоской. Возможно, что в ней имеются тетраэдрические связи. В таком случае метйлпроизводные Pt ( Hg) и Ptj ( Hg)(j должны быть структурно подобны соответствующим соединениям углерода. Структуры Ni( 04) и sg o Ij описаны на стр. 521 и 333 соответственно. [c.607]

До недавнего времени были известны реакции нуклеофильного присоединения только к я,я-комплексам платины (и палладия) и высказывалось мнение, что /пранс-стереохимия этого присоединения вызвана геометрическими особенностями изученных моделей (см. например ). Предполагалось, что при отсутствии стерических, затруднений следовало ожидать г ис-присоединения с предварительной координацией нуклеофила по атому металла. Это заблуждение было опровергнуто , поскольку установлено, что нуклеофильная атака аминами координированной с металлом двойной связи моноолефи-нового комплекса происходит исключительно как /прайс-присоединение. Исходя из оптически активных комплексов, получают почти оптически чистые амины [c.263]

Реакции о1шсления. В последние годы появилось несколько работ [88—98], в которых исследовалась стереохимия продуктов электрохимического окисления органических веществ. Иноуэ и сотр. [88] нашли, что при электроокислении метанола на платине в присутствии изомеров стильбена образуется смесь диастереоизомеров диметилового эфира гидробензоина при этом в случае тиранс-стильбена получено 20% мезо- и 44% рацемического соединения, а в случае 1 мс-стильбена — 26,3% первого и 17,5 % второго. Эти результаты, по мнению авторов [88], свидетельствуют о превалировании процесса г мс-присоединения первичного продукта окисления метанола к непредельным соединениям над процессом тракс-присоединения. Первичным продуктом окисления метанола авторы считают метокси-радикал и записывают брутто-ре-акцию в следующем виде [c.136]

Развитие теории, позволяющей оценить относительные энергии различных конформаций молекул (например, в классической статье Бекетта и сотр. [18]), было использовано Зигелем [19] для объяснения стереохимии гидрогенизации замещенных циклогексанонов. Стереоселективная гидрогенизация кетона (на окиси платины в уксусной кислоте), по-видимому, является следствием адсорбции кетона на катализаторе в конформации, которая сводит к минимуму несвязанные взаимодействия между поверхностью и циклом, тогда как заместители при С(2), С(з) и С(4) стремятся стать экваториальными (рис. 2). На основании этой модели было объяснено резко отличное стереохимическое поведение при восстановлении холе-станона и капростанона [20]. [c.130]

Поскольку непосредственное гидрирование кетона (271) и его 11-мето-ксианалога (283) сопровождается гидрогенолизом 17-кетогруппы, была получена дикислота (284), рециклизация которой после гидрирования снова могла дать тетрациклический продукт. При гидрировании (284) над платиной по Адамсу основным продуктом было соединение (285) с гидрированными циклами Б и С в качестве побочных продуктов были получены соединения с одним гидрированным циклом (В или С). Циклизация дикислоты (285) путем нагревания в вакууме с уксуснокислым свинцом привела к метиловому эфиру 18-норэстрона (289), который по методу получения, вероятнее всего, обладает г ис-смн-г ыс-конфигурацией [387]. Кроме применения метода расщепления кольца D, сохранить заместитель у можно путем проведения реакции Реформатского с (283). Гидрирование полученного эфира (287) в жестких условиях приводит к отщеплению 11-метоксигруппы и восстановлению колец Б и С, а также боковой цепи с образованием соединения (288), стереохимия которого выяснена не была [365] [c.131]

Смотреть страницы где упоминается термин Платина, стереохимии: [c.1303] [c.159] [c.376] [c.153] [c.651] [c.67] [c.255] [c.307] [c.345] [c.24] [c.310] [c.244] [c.651] [c.88] [c.104] [c.264] [c.6] [c.71] [c.82] [c.67] [c.143] [c.9] [c.410] [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология