Амины амидов по Гофману

Среди реакций другого типа, приводящих к образованию аминов, следует отметить гидролиз изоцианатов (Вюрц, 1848), перегруппировку амидов кислот в амины по Гофману [c.227]

Процесс протекает подобно превращению амидов в амины по Гофману (см, №210). [c.105]

Общая методика деструкции амидов кислот до аминов по Гофману (табл. 189). [c.311]

Большое препаративное значение имеют методы получения аминов из карбоновых кислот. Таких методов несколько, и они очень часто применяются. Наиболее важными из них являются так называемое расщепление амидов кислот по Гофману, расщепление азидов кислот по Курциусу, а также восстановление амидов кислот с помощью алюмогидрида лития. [c.162]

Ароматические карбоновые кислоты можно превратить в амины тем же путем, что и карбоновые кислоты жирного ряда, т. е. через их амиды (расщепление по Гофману) или азиды (расщепление по Курциусу). Реакции протекают совершенно так же, как и в жирном ряду (стр. 162). [c.567]

Незамещенные амиды под действием брома и гидроксида натрия (или гипобромита натрия) превращаются в амины, содержащие на один атом углерода меньше. В ходе этой реакции, которая называется расщеплением по Гофману, сначала образуется изоцианат, а затем под действием воды он разлагается на амин и диоксид углерода [c.171]

При деструкции амидов по Гофману (действием гипогалогенитов на амиды) получают первичные амины, имеющие на один атом углерода меньше, чем исходное вещество 2). При этом в качестве промежуточного продукта образуется галогенамид I [схема (Г.9.21) в определенных условиях его можно изолировать] и.з него после отщепления галогеноводорода и перегруппировки воз- [c.273]

Общая методика деструкции по Гофману амидов кислот до аминов (табл. 151). [c.274]

Карбоновые кислоты [R = OH, схема (Г.9.21)] в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме Г. 9.22),-—тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г. 9.19), — немедленно распадается на амин и двуокись углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции ) [c.278]

ИЗ которого омылением можно получить амин. В качестве растворителя можно применять также диоксан [6], В качестве других побочных продуктов при разложении по Гофману получаются мочевины и ацилмочевины, но образование обоих этих продуктов можно свести к минимуму, гомогенизируя реакционную среду и ускоряя превращение амида [7]. Для ускорения этого превращения можно выделять соответствующий N-галогензамещенный амид и добавлять его к метанольному раствору метилата натрия Другим способом омыления уретана является отгонка его от 3—4 ч. гидроокиси кальция [7]. [c.562]

Образование первичных аминов пз амидов к-т под действием солей хлорноватистой к-ты в водном р-ре при 50—80 °С, связанное с декарбонилированием (эта р-ция наз. также перегруппировкой Гофмана, или расщеплением амидов по Гофману) [c.142]

Специфической особенностью синтеза аминов восстановлением нитрилов является увеличение длины углеродной цепи, поскольку образующийся первичный амин имеет на один атом углерода больше, чем алкилгалогенид, из которого получался нитрил. Расщепление амидов по Гофману характеризуется тем, что в результате этой реакции длина углеродной цепи уменьшается на один атом. Эта реакция представляет интерес как пример важного класса реакций, включающих стадию перегруппировки. [c.694]

Расщепление амидов по Гофману важно не только как метод синтеза аминов, но и представляет значительный теоретический интерес. Каков бы ни был механизм этой реакции, очевидно, что она протекает с перегруппировкой, поскольку группа, связанная с атомом углерода карбонильной группы в амиде, оказывается связанной с атомом азота в конечном соединении. Эта реакция — одна из большого числа аналогичных перегруппировок, в которых группа мигрирует от атома углерода к соседнему атому азота. [c.700]

При расщеплении по Гофману амида хининовой кислоты, особенно в растворе диоксана, 4-амино-6-метоксихинолин получается с удовлетворительным выходом [515, 516] этот же метод применим и для синтеза самого 4-аминохинолина [505]. [c.117]

Перегруппировкой Гофмана называют реакцию образования первичных аминов из амидов кислот, связанную с элиминированием карбонильной группы. Эта реакция, впервые описанная Гофманом в 1881 г., заключается во взаимодействии амидов кислот с водными растворами гипогалогенитов и может быть представлена следующим уравнением [c.93]

Лри пользовании данным указателем необходимо учитывать существование синонимов в названиях некоторых типов реакций (так, например, термины конденсация , циклизация и замыкание цикла могут быть использованы для описания одной и той же реакции) и при поиске конкретной реакции рассматривать все возможные способы ее описания. Именные реакции также имеют синонимы. Особые сложности возникают в случае реакций, связанных с именем Гофмана. Так, элиминирование (аминов) по Гофману, часто называют метилированием (исчерпывающим) по Гофману перегруппировку (амидов) по Гофману иногда называют деградацией по Гофману или даже просто реакцией Гофмана. Однако карбиламинная реакция (первичных аминов) Гофмана не имеет синонимов. Мы пытались использовать наиболее широко употребляемые названия реакций, но если читателю не удалось обнаружить искомую реакцию, следует учитывать возможные альтеонативы. [c.6]

Галогенирование азотсодержащих соединений. Галогенирование азотсодержащих соединений является общей реакцией, в которой могут принимать участие как первичные и вторичные амины, так и амиды и имиды. В тех случаях, когда атом азота несет два атома водорода, может проходить дизамещение. Эта реакция может служить для получения N-гало-генаминов, N-галогенамидов и N-галогенимидов, которые применяются при галогенировании и окислении (разд. 3.1.1) она является первой стадией расщепления аминов по Гофману [G. R. Е. S. О., стр. 287]. Г алогенирование аминов происходит при действии гипогалогенитов, образующихся in situ. [c.399]

В случае оптически активных кислот, карбоксильная группа которых находится при асимметрическом атоме углерода [например, (СеНбСНа) (СНз)СНСООН], расщепление амида,, по Гофману и расщепление азида, по Курциусу. приводят к образованию оптически активного амина (Джон н Уэллнс). Остаток (СеНзСНг) (СНз) СН—. который в промежуточном продукте (С6Н5СН2) (СН,1)СНСОГ перемещается от углерода к азоту, сохраняет при этом свою конфигурацию,. Это доказывает, что углеводородный остаток перемещается со всеми своими электронами и при этом не выходит за пределы поля действия других атомов, [c.163]

Амин 13 получен с выходом 85% по Гофману обработкой амида 12 бромом в водном растворе щелочи при О С с последующей отгонкой образующегося целевого соединения с паром Ьензиламим 14 синтезирован [12] по Габриэлю взаимолействием соединения 5 с фталимидом калия н поташом в присутствии сульфата тетраалкиламмония в кипящем толуоле, а результате чего образуется N-(2,6- [c.38]

Расщепление амидов по Гофману протекает с перегру1шировкой, подобной перегруппировкам карбониевых ионов группа R, связанная с атомом углерода карбонильной группы амида, оказываегся связанной с атомом азота в конечном соединении — амине [c.102]

Ряд циклобутана. — Первое соединение этого ряда, диэтило- вый эфир циклобутандикарбоново [-1,1 кислоты I, было получено Перкино м мл. путем малонового синтеза (1887). В результате омыления и пиролиза замещенной малоновой кислоты И была получена циклобутанкарбоновая кислота III, но дал1)Нейшие попытки Перкина превратить ее в циклоалкан, лежащий в основе всего ряда, оказались безуспешными, так как при пиролизе кальциевой соли этой кислоты получался только этилен. Синтез циклобутана был впервые осуществлен с низкими выходами Вильштеттером (1907 следующим многостадийным путем. Синтезированная Перкином монокарбоновая кислота III была превращена через хлорангидрид п амид IV в амин V, из которого исчерпывающим метилированием был получен иодметилат VI, переведенный затем в четвертичное основание VII в результате гофманов-ского расщепления VII был получен циклобутен VIII, при осторожном гидрировании которого образовался циклобутан IX и бутадиен. [c.31]

Гидролитич. Д. амидов к-т сопровождается образованием к-т и NH3, Д. алнф. и циклич. аминов при высокой т-ре в присут. Н2 — образованием предельных углеводородов и NHi (см. Гидрогенолиз, Гидроочистка), Д. циклоалифатических аминов нод действием HNO2 — расширением или сужением цикла (см. Демьянова перегруппировка). Замещение КН2-грунпы, связанной с аром, кольцом, обычно проводят в 2 стадии превращают амии в соль диазония и затем последнюю — в производные аром, углеводородов (см. Занд. пейера реакции, Несмеянова реакция, Шимана реакция). Иногда к Д. относят также р-цгш, сопровождающиеся отщеплением замещенных аминогрупп, напр, расщепление четвертичных аммониевых солей по Гофману (см. Гофмана реакции), и др. [c.148]

ГОФМАНА РЕАКЦИИ. 1) Превращение амидов карбоновых к-т в первичные амины с элиминированием OJ, происходящее под действием гипогалогеиитов щелочных металлов (перегруппировка Гофмана, расщепление амидов по Гофману) [c.602]

Важной реакцией получения аминов, на последней стадии сводящейся к предыдущей — гидролизу изоцианатов, является деструкция амидов кислот по Гофману. При действии NaOGl или NaOBr на амид кислоты один атом водорода аминогруппы замещается на галоид и щелочь отрывает от азота галоидоводород [c.225]

При получении аминопроизводных карбо- и гетероциклического рядов реакцией циклизации нитрилов [1] наибольшее значение имеет синтез аминов азотсодержащих гетероциклов. При этом наряду с традиг[Ион-ными приемами [2] (восстановлением нитрогруппы, обменом атома галогена, перегруппировками азидов по Курциусу и амидов по Гофману, реакцией Чичибабина в ряду азинов и пр.) в последнее время все чаще используются реакции, в основе которых лежит взаимодействие амино- (как нуклеофильного центра) и нитрильной групп (как электро-фильного центра) [c.4]

Кроме того, первичные амины могут быть получены из карбоновых кислот или их производных по Шмидту, Гофману, Лоссену и Курциусу (см. раздел 2.2.5.2, реакции амидов, ацилазиды). [c.486]

Гофман проводил разложение амидов кислот таким образом, что растворял амид в эквимолекулярном количестве брома и затем добавлял калийную щелочь. Так приготовил он метил- и этил-амины с выходами в 87 соответственно 80—90%, далее — про-п и л а м и н (80— 90%), и 3 о п р о п и л а м и н (60—70%), изобути л а м и н (90%), амиламин (88%), изоамиламин (88%), гексиламин (ок. 70%) и гептиламив (30%). Октнл-амин и иониламин получались с очень плохими выходами, так как здесь сильно преобладало образование нитрилов. Гепта-дециламин он не смог получить вовсе зз [c.588]

Большой интерес как метод синтеза аминов представляет перегруппировка, которую открыл Гофман, происходящая при действии на амиды брома (или хлора) и щелочи. Последняя, действуя как основание, вначале отщепляет протон от аминогруппы, полученный анион реагирует с бромом, в результате чего образуется соответствующий К-бромамид после отщепления от него протона вновь возникает анион с отрицательным зарядом на атоме азота, затем от последнего отщепляется бромид-анион и возникает нитрен - частица, содержащая незаряженный атом азота с секстетом электронов на внешней электронной оболочке (это превращение сходно с образованием дихлоркарбена из хлороформа см. разд. 2.4). К последнему переходит радикал с парой электронов. Образуется соответствующий изоцианат своеобразный аналог кетенов [c.371]

Трис-(трифторметил)-анилин получают частичным фтори-1 рованием 1,2,3,5-бензолтетракарбоновой кислоты четырехфтористой, серой с последующим превращением фторангидрида 2,4,6-трис- (трифторметил)-бензойной кислоты в амид, а затем по Гофману — в соответствующий амин (общий выход 56%) [267]. [c.266]

Специальные методы. Для получения алкиламинов разработано множество специальных методов. Например, чистые первичные амины получают расщеплением амидов карбоновых кислот галогенами в щелочной среде (А. Гофман) (с. 586) [c.392]

N-Ацилированные амены, в частности, играют важную роль при протекании многих реакций. Так, например, расщепление амидов при действии гипогалоидных солей щелочных металлов, по Гофману, осуществляется через промежуточное образование амена типа VI. Этот амен возникает в результате превращения амида в N-галоидамид (IV) с последующей потерей протона в щелочной среде и, наконец, разложения неустойчивого аниона V. Перегруппировка приводит к промежуточному образованию изоцианата (VI1), который под действием воды способен превращаться в амин (IX) через промежуточное образование карбаминовой кислоты (VIII) а) [c.316]

А. В. Гофман открыл перегруппировку амидов кислот в первичные амины с потерей одного атома углерода под действием гипогалогенидов в водном растворе. [c.652]

Группа реакций, близко примыкающих к бекмановскоп перегруппировке, — превращение Ч-замещепных амидов в изоцианаты. Если реакция проводится в водном растворе, изоцианат гидролизуется с образованием первичного амина. Наиболее часто используемой реакцие из этой груииы является перегруппировка -галогенамидов по Гофману. Реакция служит для иревращения ка1)боновых кислот и их производных в амины с числом углер( д-ных атомов на один меньше, чем в исходном соединении. Эта реакции полезна в том случае, если амин нельзя получить посредством нуклеофильного замещения. [c.458]

При распаде по Гофману амид кислоты расщепляется гипогалогени-том до амина с углеродной цепью, уменьшенной на один С-атом. При этом в качестве промежуточной ступени через галогенамид [см. схему (528, /)] (который можно выделить) получается изоцианат (///), к которому тотчас присоединяется вода. Образующаяся карбаминовая кислота (IV) неустойчива и распадается на двуокись углерода и амин. [c.552]

Карбоновые кислоты [R = ОН в схеме (530)] в условиях реакции Шмидта превращаются в амин с потерей одного углеродного атома. Образующаяся вначале карбаминовая кислота [У, R = ОН в схеме (531)], так же как и при перегруппировке амидов по Гофману 1см. схему (528)], тотчас распадается на двуокись углерода и амин. Таким образом из малоновой кислоты могут быть получены а-аминокислоты. (Напишите схему реакции ) [c.556]

Расщепление по Гофману. — Выделенный Пельтье (1821) из черного перца Piper nigrum) алкалоид пиперин представляет собой амид, при гидролизе которого спиртовой щелочью получаются кислый и основной компоненты. Они были названы пипе-риновой кислотой и пиперидином. Каур (1857) нашел, что новое основание является вторичным амином формулы sHnN, но не установил его строения. Эта проблема привлекла внимание Гофмана (1881), но первая попытка расщепить молекулу действием хлористого водорода при высокой температуре оказалась безуспешной. Второй подход был основан на наблюдении, сделанном Гофманом за 30 лет до этого, что четвертичные аммониевые основания претерпевают гладкое термическое разложение. Гидроокись тетраметиламмония образует при разложении триметиламин и метанол [c.606]

Разложение по Гофману. При взаимодействии амидов с бромом и щелочью в присутствии воды образуются амины, содержащие в молекуле на один углеродный атом меньше. Эта реакция, открытая Гофманом, применима для широкого круга алифатических и ароматических амидов. Образующийся вначале М-бромамид реагирует со щелочью, давая изоцианат, который в водном растворе гидролизуется до амина (ОР, 3, 255) [c.177]

Реакция Гофмана. При действии на амиды гипо-галогеиита или брома и щелочи образуются амины, а углеродный атом карбонильной группы отщепляется в виде СОз (А. Гофман), Ход реакции можно представить так [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология