Восстановление борогидридами металлов

Ароматические нитросоединения обычно не восстанавливаются борогидридом натрия, но восстановление борогидридом натрия в присутствии соли переходного металла является простым и эффективным методом. Наилучшие результаты дает использование ацетилацетоната меди [128] [схема (7.114)]. Присутствие других функциональных групп (за исключением [c.298]

Применение промоторов позволяет использовать в качестве катализаторов окислы металлов VA группы, т. е. окислы ванадия, ниобия и тантала. К этим окислам, по-видимому, применимы те же приемы обработки и требования, предъявляемые к носителям и условиям предварительного восстановления, что и для окислов металлов VIA группы. Однако тщательное рассмотрение патентной литературы указывает на одно несомненное отличие. При использовании в качестве промоторов к металлам VA группы комплексных гидридов металлов, например алюмогидридов щелочных металлов и борогидридов металлов, для получения эффективного катализатора не требуется (как и для окислов металлов VIA группы) предварительного-восстановления окиси металла. Между тем, при использовании в качестве промоторов щелочных металлов и гидридов щелочных и щелочноземельных металлов формирование и предварительное восстановление, очевидно, требуются в случае окислов металлов VA группы и не требуются в случае металлов VIA группы. Однако, как уже указывалось выше, согласно патентной литературе, в большинстве случаев желательна, но не всегда обязательна предварительная восстановительная обработка. Б табл. 40 собраны различные промоторы, используемые в сочетании с окислами металлов VA группы. [c.324]

В случае восстановления борогидридом таких металлов, как никель и кобальт, в качестве акцепторов электронов выступают не только ионы металла, но и ионы водорода. [c.162]

Борогидриды металлов обладают высокой реакционной способностью и широко используются как восстановители в органической и неорганической химии. Ниже кратко излагаются некоторые химические свойства борогидридов щелочных металлов. Ряд свойств борогидридов освещен в других разделах данной книги. Реакции борогидридов металлов с органическими соединениями в монографии не рассматриваются. Вопросам восстановления с помощью комплексных гидридов металлов посвящены специальные обзоры и монографии [5, 6, 80— 82]. [c.231]

Первое объясняет локализацию процесса на каталитической поверхности тем, что лишь на ней из восстановителя отщепляется активный промежуточный продукт — водородное соединение, непосредственно восстанавливающее ионы металла. Первоначально считали, что это соединение — водород, в настоящее время распространено мнение, что это — ионы гидрида [16, 17] или более сложное соединение металла гидридного типа [25]. Предположение о водороде как промежуточном продукте не согласуется с данными опытов с использованием меченого водорода (дейтерия) в процессе никелирования с гипофосфитом или борогидридом, а в случае меднения это предположение трудно согласовать со стехиометрией процесса и фактом, что в отсутствие Си (II) из формальдегида Нг не выделяется вообще. Гид-ридная гипотеза хорошо согласуется с этими фактами, если считать, что в реакции восстановления ионов металла ион гидрида окисляется до Нг [c.89]

Эта методика может быть применена и в том случае, когда исходный комплекс инертен, но легче синтезируется. Метод синтеза комплексных соединений с нехарактерными степенями окисления центрального иона состоит в восстановлении комплекса амальгамами металлов, борогидридами, гидридами и т. д. Некоторые лиганды цианид, фосфины, СО — обладают явно выраженной способностью стабилизировать низшие степени окисления переходных металлов. Некоторые примеры применения этой методики приведены в табл. 9.2. [c.409]

Свободные металлические платиновые катализаторы не очень удобны в обращении, требуют специальных предосторожностей при хранении, в процессе получения трудно воспроизводимы по активности. Лучше в этих отношениях платиновые катализаторы на носителях, или поверхностные катализаторы. Применяют разнообразные носители активированный уголь, оксид алюминия, силикагель, сульфаты и карбонаты бария, кальция и других металлов, асбест, пемзу, кизельгур и др. Обычно при приготовлении поверхностных платиновых катализаторов металл осаждают на носитель из раствора соли, в котором суспендирован или которым пропитан носитель (например активированный уголь или асбест соответственно). Как и при получении платиновой черни, соль часто восстанавливают формалином. Весьма активен катализатор Р1-С, приготовленный непосредственно перед гидрированием путем восстановления хлороплатиновой кислоты борогидридом натрия в этаноле в присутствии активированного угля. [c.19]

Комплексные гидриды металлов чаще других реагентов используют для восстановления альдегидов и кетонов. Наиболее употребляемые алюмогидрид лития и борогидрид натрия восстанавливают альдегиды и кетоны соответственно до первичных и вторичных спиртов. Как следует из уравнения реакции, на восстановление [c.125]

Н. б. используют как селективный восстановитель в орг. (для восстановления групп С=0, =N, NO , напр, при пром. произ-ве антибиотиков, витаминов, стероидных препаратов) и неорг. синтезе, для получения бороводородов, борогидридов и гидридов др. металлов, катализаторов гидрирования, для нанесения металлич. покрытий на разл. пов-сти из водных р-ров, как порообразователь для пластиков. [c.181]

Наиб, разработанные методы получения производных у-П. -восстановление соответствующих пирилия солей борогидридами щелочных металлов или их взанмод. с магнийорг. соед. [c.523]

Для нанесения покрытий из сплавов металл — бор используется раствор, содержащий соль осаждаемого металла, восстановитель (в частности, борогидрид натрия), гидроокись щелочного металла, лиганд и стабилизатор. Гидроокись щелочного металла вводится в раствор с целью уменьшения протекания реакции гидролиза борогидрида, а ста" билизатор снижает вероятность протекания реакции восстановления металла в объеме раствора. [c.244]

Комплексные гидриды металлов, такие как алюмогидрид лития и алкоксипроизводные, нашли более широкое применение, чем борогидрид натрия [320] или диборан [321]. Большинство этих реагентов восстанавливают первичные и вторичные амиды до амина без разрыва связи С—N направление (а) на схеме (182) . В этих реакциях получают очень хорошие выходы, если наряду с двумя эквивалентами гидрид иона, необходимого для восстановления карбонильной группы, добавлять еще один эквивалент гидрид-иона на каждую группу Н—Н амида, Избыток гидрида [c.485]

Катализаторы — никель и кобальт на угле после их активации восстановлением применяют для полимеризации этилена и пропилена. Катализатор — окись никеля на угле, промотированный борогидридом [15], используют при полимеризации этилена. Гидриды щелочных металлов являются промоторами при полимеризации этилена или его смесей с 1—25 вес.% пропилена, к-бутилена, изобутилена, г/)е7п-бутил-этилена, ацетилена, бутадиена и изопрена [14]. Однако все примеры и заявки в этом патенте касаются полимеризации этилена. [c.333]

Борогидрид натрия ЫаВН4 не восстанавливает двойные углерод-угле-родные связи, даже если они сопряжены с карбонильными группами," и поэтому используется для восстановления таких ненасыщенных карбонильных соединений в непредельные спирты. (Восстановление гидридами металлов рассмотрено как нуклеоф 1ЛЬное присоединение в разд. 19.13.) [c.607]

Описано получение бесцветных высокомолекулярных боро-водо1родов состава (ВНо,7-о,8)х . Твердые гидриды бора получены восстановлением галогенида бора борогидридом металла зо1 Термическим разложением диборана в. различных условиях может быть синтезирован тетраборан или пентабора [c.595]

При наличии в растворе ионов металла, являющихся более активными акцепторами электронов, чем протоны, выделяющийся газ оказывается в значительной степени обогащенным легким изотопом, т. е. водородом из молекулы борогидрида. Согласно уравнению (1) восстановление ионов металла вообще не долж- [c.148]

Обстоятельный обзор данных по обоснованию метода электрохимической трактовки автокаталитических процессов восстановления металлов соединениями типа гипофосфита или борогидрида проведен в работе [48], посвященной химическому осаждению золота с помощью ЫаВН4. С учетом работ [49, 50] исследовалось влияние факторов, воздействующих на ход поляризацрюнных кривых, на скорость процесса выделения металла. Последняя оценивалась по величинам токов окисления восстановителя и восстановления ионов металла, как известно, равным в условиях смешанного потенциала. [c.163]

Получение из алкил(арил)хлорфосфинов и борогидридов металлов. Виберг и Нот [29] восстановлением фенил-дихлорфосфина двумя молями борогидрида лития в эфирном растворе получили фенилфосфин-боран [c.113]

Новым в этом методе явилась разработка реактора, состоящего из двух трубок, входящих одна в другую. Внешняя трубка охлаждается, а внутренняя обогревается до нужной температуры. Реакционной зоной является пространство между трубками. Такой реактор обеспечивает максимально быстрый вывод нестабильных бороводородов из зоны реакции. Для выделения чистого В4Н10 из смеси бороводородов применяют метод низкотемпературного высоковакуумного фракционирования или газовой хроматографии [33] выход В4НХ0 достигает 83%. Тетраборан образуется также восстановлением тет-рахлордиборана-4 борогидридами металлов при низкой температуре [34] [c.336]

Восстановление при действии комплексных гидридов металлов. Наиболее часто для восстановления сахаров применяют борогидрид натрия, проводя реакцию в воде или ее смеси со спиртом или тётрагидрофураном, при pH 10— 10,5. При этом pH борогидриды наиболее устойчивы, кроме того, эти условия способствуют переходу циклических форм в оксо-форму, которая и восстанавливается. Восстановление борогидридом протекает очень быстро и часто при комнатной температуре завершается в течение 1—2 ч. Реакция протекает почти количественно, препаративно удается выделить полиолы с выходом порядка 90%. [c.123]

Нередко процесс восстановления ионов металла при постоянном потенциале ускоряется в присутствии восстановителя это показывает, что последний является не только источником электронов, но оказывает и специфическое активирующее воздействие на катодный процесс, возможно путем непосредственно химического взаимодействия. Поэтому следует полагать, что в ходе каталитического процесса наряду с электрохимическими протекают и чисто химические реакции. Экспериментальные данные показывают, что при химическом никелировании анодное окисление гипофоефита лимитируется гетерогенной химической реакцией. Пример наиболее детально изученного процесса с участием чисто химических реакций — уже упоминавшееся восстановление Си (И) борогидридом, когда возможно протекание всего каталитического процесса через образование и распад гидрида СиН [18]. [c.92]

КН + НОН = КОН + На При взаимодействии с влажным воздухом ионные гидриды металлов могут воспламеняться. Они применяются для восстановления оксидов металлов до металлов, получения металлических порошков и водорода. В комплексных гидридах ионы Н играют роль лигандов. В качестве примера таких гидридов можно привести алюмогидриды [А1Н4] и борогидриды [ВН4] . Борогидриды - достаточно устойчивые соединения, в то время как алюмогидриды легко разлагаются водой с выделением водорода [c.387]

Гексакарбонилхром взаимодействует с гидридом с образованием двухъядерного аниона. Как полагают, структура последнего такова, что атом водорода является мостиком между двумя атомами хрома. Борогидрид натрия и сульфат меди в присутствии трифенилфосфина реагируют с образованием двухъядерного связанного водородными мостиками комплекса меди с бором. При восстановлении борогидридом л-СбН5Сг(КО)2С1 и [я-С5Н5Мп(СО)(КО))2 образуются двухъядерные продукты, в которых металлы связаны мостиками из групп N0. [c.271]

Для обеих реакций—борогидрида натрия с хлористым никелем и хлористым хромом, проведенных в широких пределах изменения соотношения исходных веществ, характерно образование наиболее прочного борида, в соответствии с диаграммами состояния металл—бор [90]. В качестве побочных реакций возможно непосредственное восстановление хлорида металла водородом и образование, за счет хлористого натрия и избытка непрореагировавшего хлорида металла, легкоплавких смесей соответствующей системы M lg—Na l. Последняя реакция, несомненно, способствует ускорению протекания реакций за счет снижения температуры плавления реакционной смеси, хотя и связана с некоторым уменьшением выхода по основной реакции. [c.214]

Небезынтересным является вопрос о влиянии растворителя на восстановительную силу комплексных гидридов металлов. Для алюмогидрида лития такую зависимость проследить не удается, так как его высокая реакционная способность ограничивает выбор растворителей, сводя его лишь к простым эфирам, в которых он является мощным реагентом различия в восстановительной силе при этом незначительны. Напротив, использование борогидрида натрия, являющегося мягким восстановителем, позволяет заключить, что роль растворителя может быть чрезвычайно большой. Так, восстановление ацетона заканчивается за несколько минут в водном или спиртовом растворе и вовсе не наблюдается при проведении реакции в растворителях эфирного типа - ТГФ, диглиме и триг-лиме, хотя КаВН4 хорошо растворим в них. Следовательно, растворитель важен не только для достижения гомогенности среды. Роль его более сложна и может быть осмыслена лишь с учетом механизма реакции. [c.120]

Легкость протекания этой реакции существенно зависит от природы субстрата. В ряду неактивированных алкил- и циклоалкил-галогенидов связь С-Р обычно устойчива к действию комплексных гидридов металлов, другие галогены по реакционной способности располагаются в следующем порядке I > Вг > С1. Алюмогидрид лития является вполне подходящим реагентом для восстановления этого класса соединений. Борогидрид натрия (в апротонных растворителях) также часто используется и имеет преимущества перед LiAlH4 - он обладет большей селективностью по отношению к другим восстанавливаемым группам в той же молекуле. Наиболее селективным, однако, является цианоборогидрид натрия, который при pH 6 восстанавливает лишь немногие функциональные группы [c.144]

Сложные эфиры карбоновых кислот восстаиавливаются только борогидридами лития [296, 328, 356] и щелочноземельных металлов [329] Для их восстановлеиия требуются более жесткие условия, чем это необходимо для восстановления карбонильных групп, это дает возможность проводить избирательное восстановление кетоэфиров до эфироспиртов прн низких температурах [356] [c.253]

Значительно удобнее для восстановления альдегидов и кетонов применять не смесь простого гидрида с кислотой Льюиса (например, А1С1з), а комплексные гидриды металлов — борогидрид патрия NaBH4 или алюмогидрид лития Ь1А1Н4. Анион такого комплекса координируется с карбонильной группой, усиливая ее способность присоединять гидрнд-поп. [c.400]

Большую практическую ценность представляют продукты, возникающие при дальнейших превращениях озонида, — спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и даже амины. Спирты образуются при восстановлении озонида гидридами металлов (алюмогидридом лития пли борогидридом натрия) или при каталитическом гидрировании в присутствии никелевого или платинового катализатора (схема 59), Альдегиды получают при более мягких условиях восстановления для этой цели обычно используют цинк в кислоте, три-фенилфосфин, диметилсульфид нли катализатор Линдлара (схема 60). Алкины превращаются в карбоновые кислоты в условиях превращения алкенов в альдегиды. Амины образуются при восстановлении озонидов в присутствии никеля Ренея и аммиака (схема 61) или восстановлением оксимов. Кислоты образуются при действии различных окислителей, например пероксикислот или оксида серебра (схема 62), [c.54]

Для йосстаиовленпя ртутьорганических соединений нагили применение многие гидриды металлов [167, 186]. Особенно пригодным оказался борогидрид иатрия, поскольку он может быть использован in situ для проведения процесса сольвомеркур1грова-ния—демеркурирования (см. уравнение 91). Реакция носит общий характер п дает высокие выходы [166, 188]. Такое восстановление скорее всего протекает по радикальному механизму, возможно, через гидриды алкилртути (И) [189]. [c.82]

Наряду с покрытиями из относительно чистых металлов химическим путем можно получить и покрытия из сплавов. При восстановлении гнпсфссфитом или борогидридом в покрытия часто включается фосфор или бор из самого восстановителя. Осаждение таких сплавов, содержащих несколько металлов и металлоидов, представляет значительный интерес, так как это дает возможность изменять в широких пределах свойства покрытий увеличивать твердость, магнитные свойства, коррозионную стойкость, уменьшать электропроводнссть и т. п. [c.27]

Восстановление альдегидов и кетонов. Карбонильные группы альдегидов и кетонов очень легко восстанавливаются в гидроксильные грунны посредством каталитического гидрирования (стр. 353) или гидридами металлов (стр. 282). Выбор диктуется условиями применения и ценой. Водород много дешевле гидридов металлов, но последние удобнее при применении в малом маспхтабе в лаборатории. Высокая избирательность борогидрида натрия делает его лучшим реагентом для восстановления карбонила в чувствительных полифункциональных молекулах. [c.445]

Существует много комплексных гидридов, произведенных из алюмогидрида лития и борогидрида натрия или других барогидридов путем замещения одного или нескольких атомов водорода на алкокси- или алкильные группы. Имеется ряд обзоров по восстановлению этими и другими реагентами [36, 404]. В работе [405] обсуждается их избирательность по отношению к различным функциональным группам, а в [67] приведено много примеров их использования. Прибавление к комплексным гидридам металлов кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия или трифторид бора, или других соединений дает смешанные гидриды , также представляющие ценность [67, 406]. Исследована кинетика восстановления кетонов алюмогидридом и алюмодейтеридом лития и алюмогидридом натрия приведены ссылки на аналогичные исследования борогидрида натрия и многих других алюмогидридов [408]. Алюмогидрид лития, стандартный реагент для восстановления кетонов во вторичные спирты, обладает очень высокой реакционной способностью и лишен избирательности, поскольку восстанавливает практически любую группу, способную к восстановлению, за исключением изолированных двойных связей. На другом конце спектра реакционной способности находятся борогидриды натрия и цинка, которые восстанавливают альдегиды, кетоны и ацилхлориды, а также циано- [c.654]