Вероятность обменного переноса энергии

Особенно отчетливы закономерности этого типа в фотохимических реакциях, в которых сохраняется остов молекулы, и обычно речь идет лишь об электронных переходах в возбужденные состояния. Так, при взаимодействии возбужденной молекулы В с молекулой А вероятность Р переноса энергии 0 - А (т. е. величина, пропорциональная скорости) пропорциональна квадрату обменного интеграла [c.95]

Для объяснения полученных фактов мы предположили, что перенос энергии обусловлен не диполь-дипольным дальнодействием, а обменно-резонансным взаимодействием, разыгрывающимся при наложении периферических частей электронных оболочек молекул. Действительно, в случае обменно-резонансного взаимодействия перенос энергии между триплетной и невозбужденной молекулами с переводом последней в триплетное, а первой в основное состояние разрешен спиновым правилом отбора Вигнера, требующим сохранения суммарного спина системы. Следовательно, такой перенос не будет зависеть от степени интеркомбинационного запрета триплет-синглетного перехода в 1-галоген-нафталинах, что и наблюдается на опыте. Крутое падение вероятности безызлучательного переноса энергии при увеличении расстояния между молекулами, проявляющееся на опыте в виде экспоненциальной зависимости величины тушения от концентра- [c.173]

Это единственный механизм передачи энергии, действующий на больших расстояниях между частицами А и Ь при этом взаимодействие следует законам распространения света. Излучательный механизм переноса энергии имеет огромное значение для нашего существования, так как именно таким путем мы получаем энергию происходящих на Солнце реакций, а идущие в высоких и низких слоях атмосферы излучательные обменные процессы приводят к установлению температурного равновесия и изменению метеорологических условий. Эффективность излучательного переноса энергии определяется перекрыванием спектров испускания частицы О и поглощения частицы А (что характерно для всех механизмов переноса энергии), а также размером и формой образца поскольку испускание излучения возбужденной частицей О происходит во всех направлениях, вероятность излучательного переноса увеличивается с ростом объема образца. Очевидно, что при исследовании безызлучательного переноса энергии излучательные процессы либо должны быть исключены, либо на них должна делаться поправка. [c.120]

Перенос энергии за счет обменных взаимодействий может рассматриваться как особый тип химической реакции, в которой химическая природа партнеров А и О не меняется, а возбуждение переносится от одной частицы к другой. Тогда существует переходное состояние, характеризующееся расстоянием между А и О, не сильно превышающим сумму радиусов газокинетических столкновений, и перенос энергии по обменному механизму, вероятно, имеет место лишь для таких значений г. Как и другие химические процессы, перенос энергии будет эффективным лишь в том случае, если потенциальные энергии исходных и конечных продуктов расположены на непрерывной поверхности, описывающей зависимость потенциальной энергии системы от нескольких межатомных расстояний реакция, протекающая на такой поверхности, называется адиабатической. Другими словами, исходные и конечные вещества должны коррелировать друг с другом и с переходным состоянием. Большинство химических реакций с участием невозбужденных частиц может протекать адиабатически, но для таких процессов, как обмен энергией, когда участвует несколько электронных состояний, требование адиабатичности реакции может налагать ряд ограничений на возможные состояния частиц А,А и 0,0, для которых передача возбуждения эффективна. Так, для атомов и малых молекул необходима корреляция спина, орбитального момента, четности и т. д. Однако в случае сложных молекул низкой симметрии обычно необходима лишь корреляция спина. Для проверки подобной корреляции рассчитывается вероятный суммарный спин переходного состояния сложением векторных величин индивидуальных спинов реагентов (см. разд. 2.5 о сложении квантованных векторов в одиночных атомах или молекулах). Так, для исходных веществ А и В, имеющих спины Зд и 8в, суммарный спин переходного состояния может иметь величины 5а+5в , [c.122]

Обменно-резонансный механизм переноса энергии может иметь место только при перекрывании электронных орбиталей молекул донора и акцептора. При этом типе взаимодействия вероятность переноса убывает с расстоянием между этими молекулами значительно быстрее, чем в случае индуктивно-резонансного взаимодействия. [c.13]

Если перенос энергии идет по обменному механизму (обмен электронами при наложении периферических частей электронных оболочек в состоянии столкновения) , его вероятность пропорциональна квадрату матричного элемента обменного взаимодействия [9] [c.119]

Обменно-резонансный механизм переноса энергии рассмотрен в работах Декстера 1111 и Ермолаева [12—14]. Он вызывается обменно-резонансным взаимодействием при перекрытии электронных оболочек О и А. Вероятность переноса энергии при таком процессе описывается выражением [c.16]

В начале этого века в физике твердого тела господствовали кристаллографические концепции, согласно которым кристаллические твердые тела составлены из регулярно и плотно упакованных атомов или ионов, занимающих все разрешенные позиции— узлы кристаллической решетки. Такое представление не оставляло места сколько-нибудь плодотворным моделям процессов переноса вещества в кристаллах. Действительно, в целиком заполненной кристаллической решетке транспортные процессы могут осуществляться только путем непосредственного обмена местами соседних атомов. Такой механизм еще мог бы как-то объяснить диффузию в твердых телах, но никак не объясняет ионную проводимость. Действительно, обмен местами одноименно заряженных ионов не приводит к перемещению электрического заряда. Обмен же местами катиона и аниона требует настолько больших затрат энергии (л 15 эВ), что вероятность такого события ничтожно мала (при комнатной температуре один раз за 10 °° лет, при температуре плавления — один раз за 10 ° лет). [c.21]

Хотя водородный обмен углеводорода с системой катализатор—вода и каталитический крекинг углеводорода не представляют собой одну и ту же реакцию, однако весьма вероятно, что в обоих процессах тип активации один и тот же. Данные Гринсфельдера и его сотрудников по вопросу о крекинге чистых углеводородов ясно показывают, что энергия активации каталитического крекинга предельных углеводородов зависит от относительной легкости переноса водорода между углеводородами. Так, углеводороды, содержащие третичный водород, претерпевают крекинг с наибольшей скоростью в соответствии с особенно большой легкостью отрыва Н при образовании активированного комплекса углеводород-катализатор, обусловливающего ход реакции. При 550° скорости отрыва иона Н" от первичного, вторичного и третичного углерода относятся как 1 2 20 [48]. [c.32]

Равновесные характеристики истинных и модифицированных потенциалов представлены в табл. 3. Очевидно, что индукционное взаимодействие составляет наиболее существенный вклад в энергию взаимодействия ионов Аг1, особенно катиона. Различие характеристик потенциалов, модифицированных с использованием формул (19) и (20), для катиона невелико, но весьма значительно для аниона. Вероятно, оно обусловлено различием обменных взаимодействий и роли переноса заряда в случаях катиона и аниона. [c.13]

Исследованию таких каскадных композиций, механизма переноса в них энергии посвящено много работ. Мотрация энергии в подобных смесях может осуществляться различным образом. Различают индуктивно-резонансный и обменно-резонансный механизмы. Роль их в процессе переноса энергии обсуждается в обзоре [61 и монографии [9]. При индуктивно-резонансном переносе энергия передается в результате резонансного взаимодействия электромагнитных полей электронных осцилляторов донора и акцептора. Такой перенос может происходить на расстояниях, значительно превышающих размеры молекул, т. е. не требует перекрывания электронных оболочек донора и акцептора. Вероятность переноса зависит от степени перекрывания спектров излучения донора и поглощения акцептора. [c.13]

Вероятность передачи этого рода решающим образом зависит от резонанса между молекулами, обменивающимися энергией, т. е. от взаимного перекрытия полосы флуоресценции донора и полосы поглощения акцептора. Это явление впервые обсуждалось Кальманом и Лондоном в применении к сенсибилизированной флуоресценции в газах. Позднее аналогичные соображения в применении к растворам были развиты Ж. Перреном [8, 10], который использовал классическую электродинамику. Ф. Перрен (И, 16] впервые попытался дать явлению квантово-механическую трактовку. Он использовал этот механизм переноса энергии для объяснения так называемой концентрационной деполяризации флуоресценции в растворе (уменьшение степени поляризации при увеличении концентрации). Впоследствии некоторые другие явления флуоресценции и фотохимии были приписаны обменным процессам этого типа и более совершенное теоретическое толкование было развито в работах Вавилова и его сотрудников [65—67], а также Фёрстером [71, 73, 76] и Арнольдом и Оппенгеймером [91]. Ввиду того, что представления о резонансном переносе энергии могут сыграть важную роль в выяснении фотохимического механизма фотосинтеза (особенно при объяснении возможной роли фикобилинов и каротиноидов в этом процессе), перечисленные работы будут более подробно рассмотрены в гл. XXX и XXXII. Здесь мы упомянем лишь о возможности тушения или возбуждения флуоресценции хлорофилла путем резонансного переноса энергии возбуждения, не требующего контакта молекул. В качестве примеров можно напомнить тушение флуоресценции красителей другими красителями (стр. 188), флуоресценцию [c.167]

Длительная миграция кваита энергии по нестабильным уровням возбуждения соседних молекул нам кажется мало эффективной из-за наблюдаемой уже в растворах сильной деградации энергии возбуждения в тепло, известной под названием концентрационного тушения флуоресценции. Расчеты Рабиновича [2], приводя цие к малому значению переноса энергии по метастабильным уровням, основаны на неверном допущеи 1и, что такая миграция обусловлена переносом между индуктивно связанными молекулами. Между тем здесь речь идет о взаимном обмене электронами с сохранением общего спина системы (правило Вигнера), вероятность которого имеет совсем иной порядок. [c.429]

Флуоресценция ограничена хелатами диамагнитных катионов со стабильными полностью заполненными электронными оболочками, так как в случае неполностью заполненных оболочек возможен перенос энергии ( внутреннее тушение ) вследствие колебания электронов [1676, 1677, 2075, 2430]. Однако из этого правила существуют исключения, например трис-(5-метил-1.10-фенатролин)рутений(П) [2282], для которого, вероятно, характерно слишком большое расстояние между заполненными и вакантными -орбиталями и поэтому быстрый обмен электронами невозможен. [c.154]

Главное возражение против механизма Додсона и Давидсона может быть выдвинуто, как это было отмечено Халперном [2], на основе энергетических соображений эндотермичность процесса, включающего перенос атома водорода, является слишком большой и не согласуется с наблюдаемыми энергиями активации. Более вероятным является модифицированный вариант этой теории, согласно которому объединение гидратных оболочек двух реагирующих ионов может происходить путем образования водородной связи или комплексов с анионом, что будет приводить к уменьшению энергии активированного комплекса. В результате увеличится перекрывание между обменными орбитами и переход электрона будет происходить более легко. Согласно этой точке зрения, перенос атома водорода является совершенно случайным. [c.25]

В последнее время была экспериментально показана способность ПСС, обогащенных парамагнитными центрами, образовывать комплексы с переносом заряда (КПЗ) с мономерными и полимерными веществами с развитой системой сопряжения 92-94 05 3-залось, что антрацен и парамагнитные продукты его дегидрополи-конденсации или некоторые другие ПСС (например, термолизованный полифенилацетилен, полифенилбутадиин и др.) образуют КПЗ 94 таких комплексов характерно резкое влияние малых добавок ПСС (один спин на 10 —10 молекул) на физические свойства системы в целом выход и время флуоресценции, продолжительность жизни фотоносителей, диэлектрическую проницаемость, энергию активации тепловой проводимости и температурный интервал кристаллизации. Имеющиеся данные дают основание утверждать, что в таких комплексах роль электронодонорной компоненты играет парамагнитный полимер и что обменное взаимодействие свободного спина с я-электронами диамагнитных молекул увеличивает вероятность перехода в возбужденное состояние. [c.43]

РГсходя из общего представления о природе химических, в частности обменных, реакций, мы можем высказать предположение о вероятном характере световой стадии фотосинтеза. Дыхание растений — процесс, обратный фотосинтезу, — включает реакции двух типов при первых разрываются углеродные цепочки больших органических молекул, при вторых происходит отщепление атомов водорода от углерода и перенос их с помощью ферментов на кислород с образованием воды. В процессе фотосинтеза должны иметь место те же два типа реакций, но только реакции должны идти в обратном направлении — перенос водорода от воды к углекислоте и образование углеродных цепочек. Перенос водорода при дыхании сопровождается выделением энергии, и, следовательно, при фотосинтезе он должен сопровождаться ее накоплением. Накапливаемая энергия — это преобразованная энергия света. Значит, световая реакция фотосинтеза — это, по всей вероятности, перенос водорода от кислорода к углероду против градиента химического потенциала , т. е. от более устойчивой формы к менее устойчивой. Если позаимствовать сравнение из механики, то можно сказать, что при дыхании атомы водорода скатываются с горы, а при фотосинтезе удары квантов света (отдельных атомов света), поглощаемых хлорофиллом, подталкивают их наверх [c.44]