Полимеры парамагнитные

Под действием ионизирующих излучений в полимерах образуются межмолекулярные связи, изменяется степень и характер химической ненасыщенности связей, происхо- дит деструкция макромолекул, что вызывает необратимые изменения физических, физико-химических, механических и других свойств. Метод ЭПР дает возможность исследовать природу, структуру, свойства образующихся при облучении полимеров парамагнитных центров и установить их роль в механизме изменений свойств полимеров под действием радиации. [c.282]

Замедление скорости деструкции (более сильное в присутствии ингибирующих добавок) на глубоких стадиях, по-видимому, также связано с этими эффектами, т. е. с самостабилизацией полимера парамагнитными соединениями с системой сопряжения, образующимися в ходе самого процесса. [c.163]

Предлагаемый читателю список литературы составлен редактором перевода и включает опубликованные в 1972—1975 гг. работы по изучению полимеров методом ЯМР углерода-13 и кремния-29, а также по применению в ЯМР-спектроскопии полимеров парамагнитных сдвигающих реактивов. [c.438]

Кроме того, с помощью этого метода можно проводить тонкий анализ структуры и определять отдельные элементы нефтяных дисперсных систем в процессе нагрева, растворения, компаундирования. В настоящее время метод широко апробирован при исследовании нефтепродуктов, судовых топлив, масел, парамагнитных полимеров, [c.19]

Используя спектроскопические методы исследования, автор рассматривает вопросы идентификации спектров свободных радикалов, образующихся при механических воздействиях. Для анализа структуры полимеров и явлений, происходящих в них под нагрузкой, применяются хорошо зарекомендовавшие себя методы электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов, современной голографии, а также электронная микроскопия, масс-спектрометрия и малоугловое рентгеновское рассеяние. Совокупное применение этих методов показало, что механическое разрушение полимеров происходит при совместном действии внешней силы и теплового движения. [c.5]

Радциг В. А., Бутягин П. Ю. Спектры электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов в продуктах разрушения твердых кислородсодержащих полимеров.— Высокомолекулярные соединения, 1965, т. А7, с. 922, [c.184]

Измерение концентрации парамагнитных центров х (ПМЦ) в процессе отверждения связующего ФН показывает (рис. 8-3), что еще до отверждения в нем наблюдается значительное количество ПМЦ, 10 (1/4тг)-г , по-видимому, в результате окисления краевых молекул связующего и образования перекиси ых или хиноидных радикалов. Содержание ПМЦ сохраняется неизменным примерно до ТО С. Выше этой температуры, примерно до 120-150 С, концентрация ПМЦ увеличивается и сохраняет постоянное значение до завершения формирования сетчатой структуры полимера. Новое резкое повышение сигнала свидетельствует о начале следующей стадии процесса-пиролиза. [c.469]

Физика полимеров в той части, которая рассматривает полимеры как конструкционные материалы, является сравнительно новым разделом физики твердого тела [15]. Физику твердого тела, и физику полимеров в частности, интересует связь между строением и свойствами веществ. Любые твердые тела, в том числе и полимеры, представляют собой сложные системы, в которых можно выделить ряд важнейших подсистем (решетка, молекулы, атомные ядра, система электронов, система спинов, фононы и др.). Хотя указанные подсистемы связаны между собой, воздействия на твердые тела различных силовых полей (механических, электрических и магнитных) вызывают раздельное проявление их особенностей. Этим определяется эффективность изучения взаимосвязи строения и физических свойств различных твердых тел методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса, а также диэлектрическими и акустическими методами. [c.6]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Магнитный момент у атомов или молекул может быть результатом возникновения круговых токов в электронной оболочке или наличием неспаренных электронных спинов. Как известно, вещества, обладающие магнитными моментами такого рода, называют парамагнитными. В молекулах многих веществ, в том числе и большинства полимеров, электронный магнитный момент скомпенсирован. Подобные вещества относят к категории диамагнитных. Однако некоторые атомные ядра, например водорода и фтора, обладают собственными магнитными моментами, обусловленными их спинами. Поэтому в диамагнитных веществах энергия электромагнитного поля может поглощаться только ядерными магнитными моментами. Последние на три порядка меньще магнитных моментов электронов, поэтому резонансные частоты при магнитном резонансе на электронах значительно выше, чем резонансные частоты на ядрах, что определяет различие радиотехнических схем регистрации в обоих методах. [c.267]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО И ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСОВ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ [70—72] [c.276]

Физика и механика полимеров широко использует идеи и методы физики твердого тела, физики жидкого состояния, термодинамики и статистической физики. Так, например, и физику твердого тела, и физику полимеров интересует связь между физическими свойствами и строением веществ. Любые твердые тела, в том числе и полимеры, представляют собой сложные системы, из которых можно выделить ряд важнейших подсистем (решетка, атомы с соответствующими электрическими квадрупольными и магнитными моментами ядер, электроны и ядра с соответствующими спинами, фононы, атомные группы, сегменты, макромолекулы и др.). Хотя указанные подсистемы связаны между собой, различные силовые поля (механические, электрические и магнитные) воздействуют на них не одинаково. Этим определяется эффективность изучения взаимосвязи строения и физических свойств различных твердых тел методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов (ЭПР и ЯМР), диэлектрическими и ультразвуковыми методами. [c.9]

Магнитный момент у атомов или молекул может быть обусловлен круговыми токами в электронной оболочке и неспаренным электронным спином. Вещества, которые обладают магнитными моментами такого рода, называются парамагнитными. В молекулах различных веществ, в том числе в большинстве полимеров, электронный парамагнитный момент скомпенсирован. Такие вещества называются диамагнитными. Однако атомные ядра, например водорода и фтора, обладают собственными магнитными моментами, связанными с их спинами. Поэтому в диамагнитных веществах поглощение энергии электромагнитного поля может осуществиться только магнитными моментами ядер. Магнитные моменты атомных электронов на три порядка больше, чем ядерные магнитные моменты, поэтому резонансные частоты при магнитном резонансе па электронах значительно выше, чем резонансные частоты на ядрах, что определяет для этих методов различие радиотехнических схем. [c.211]

Полимеры являются диамагнетиками, поскольку в них скомпенсированы электронные парамагнитные моменты (спины электронов). Но так как ядра имеющихся в полимерах атомов имеют магнитные моменты, оказывается возможным поглощение энергии электромагнитного поля. Это обеспечивает применение магнитных методов для исследования их строения и свойств. Наиболее распространенным является метод ядерного магнитного резонанса. [c.231]

В результате протекания химических процессов (полимеризации, химической модификации, структурных изменений под действием у-облучения, в процессах старения) в полимерах возникают радикалы — молекулярные группы, содержащие электроны с нескомпенсированными спинами. Эти группы характеризуются магнитными моментами (спинами электронов), на три порядка большими, чем магнитные моменты ядер. В таких системах наблюдается электронный парамагнитный резонанс, эффективно применяемый для исслед вания химических превращений в полимерах. [c.231]

Прежде всего было установлено, что во время низкотемпературного радиолиза органических веществ (независимо от их молекулярной массы) в них, так же как и в неорганических веществах, происходит стабилизация положительных и отрицательных зарядов (ионов, дырок и электронов). Об этом свидетельствует изменение краски облученных образцов, их термолюминесценция при разогреве, фотолюминесценция при низких температурах, уменьшение окраски и РТЛ под действием света, изменение электрической проводимости, а также результаты анализа спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) облученных полимеров и низкомолекулярных органических веществ [9.7]. [c.236]

Наиболее детально развитие разрушения изучено прямыми структурными методами в твердых полимерах и главным образом в волокнах (инфракрасная спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс, масс-спектрометрия, ядерный магнитный резонанс, рентгеновская дифракция на малые и большие углы, дифракция видимого света, электронная микроскопия, оптическая и электронно-микроскопическая фрактография и др.) [61 11.27]. [c.324]

Некоторые образующиеся при этом макрорадикалы могут застревать в полимере и существовать довольно долго. Так, по данным, полученным методом парамагнитного резонанса, продолжительность существования радикалов, образующихся при облучении полиметилметакрилата, составляет при температуре 20 С несколько месяцев, но при 80 С уменьшается до нескольких минут. Время существования радикалов облученного полиэтилена при 20°С составляет всего несколько минут. [c.295]

Устойчивые бирадикалы в полимерной цепи возникают, по-видимому, в случае нарушения копланарности, когда два радикала оказываются в разных плоскостях и не могут взаимодействовать друг с другом. Каждый из этих радикалов стабилизирован за счет блока системы сопряжения, в которую он входит. Так как частицы, содержащие неспаренные электроны, определяют парамагнетизм полимера, то они называются парамагнитными частицами. Число парамагнитных частиц не равно числу макромолекул, т. е. не все молекулы с сопряженной системой связей переходят в бирадикальное (синглетное) состояние. Одна парамагнитная частица приходится на сотни и тысячи макромолекул. [c.412]

Полимеры этого типа, так же как и неорганические соединения со свойствами полупроводников, являются катализаторами различных окислительно-восстановительных реакций, причем имеются данные, что их каталитическая активность связана с концентрацией парамагнитных частиц в полимере. [c.412]

Эти полимеры выдерживают нагревание до 350°С. Они обладают полупроводниковыми и парамагнитными свойствами (10 —парамагнитных частиц на 1 г). [c.429]

ПО, полученные на основе ПА, его сополимеров с бутиловым эфиром или акриламидом, полиметилвинилкетона и полиметакро-леина, окрашены в желтый цвет различной интенсивности. Эти полимеры парамагнитны и в твердом состоянии дают анизотропные сих налы по данным спектров ЭПР, отвечающие концентрации парамагнитных центров 10 -10 сп/г. Таким образом, реакция оксимирования может служить удобным одностадийным методом получения спин-меченых полимеров [33]. [c.151]

Подобные результаты были получены на таких полимерах, как акрилаты [153], которые относительно плохо растворимы в мономере. При очень низкой степени превращения (нанример, 2% для бутилакрилата) полимер может начать осаждаться из раствора в виде коллоидных гелей. Можно ожидать, что строение образующегося в этом случае полимера будет сильно-препятствовать диффузии больших радикалов. Эти полимеры имеют не простую прямую цепочку полимерные цепи связаны между собой в нескольких точках. Диены, например изопрен и бутадиен, наиболее склонны к образованию таких перекрестных связей, так как образующийся полимер содержит двойные связи. Сравнительно недавно Бенсон и Норс [154] показали, что, используя смешанные растворители и меняя таким образом вязкость в значительном интервале, можно наблюдать соответствующее изменение величины А)(, в то же время кр не изменяется. Нозаки [155] показал, что если достаточно долгое время подвергать фотолизу водную эмульсию винилового мономера для образования стабильных частиц, то этп последние будут содержать долгоживущие радикалы полимера, которые могут продолжать реагировать с мономером в течение 24 час и более . Гелеобразные частицы этилендиметилакрилата дают спектры парамагнитного резонанса, показывающие, что концентрация частиц с неспаренными спинами [157] достигает 10 — Эти образцы полностью стабильны в отсутствие Ог. [c.520]

Исследование парамагнитных характеристик асфальтенов важно не только с теоретической точки зрения, но и с практической. Необходимо наномнить, что химия синтетических полимеров с системой сопряжения развилась в самостоятельную и весьма специфическую область полимерной науки [277], которая объединила интересы химиков и физиков, работающих в области исследования полупроводников. [c.284]

Разработанный в 1985-1989 гг. радиоспектральный метод предназначен для исследования коллоидно-структурных характеристик парамагнитных дисперсных систем типа нефтей, нефтяных эмульсий тяжелых нефтепродуктов, нефтяных масел, тяжелых топлив, газойлей, каменноугольных и пиролизных смол, растворов парамагнитных полимеров [54,55,61,62]. [c.17]

Бутягин П. Ю., Колбанев И. В,, Радциг В. А. Спектры электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов в продуктах разрушения твердых полимеров.— Физика твердого тела, 1963, т. 5, с. 2257—2260. [c.184]

Лишневский В. А. Исследование процесса холодной вытяжки полимеров методом электронного парамагнитного резонанса.— Высокомолекулярные соединения, 1969, т. Б11, № 1, с. 44—49. [c.329]

Термообработка коксов характеризуется свободнорадикальными процессами структурирования, в резу.чьтате которых сшивка отдельных компонентов углеродистого сырья проходит не столько по типу химического объединения молекул мономеров в полимеры или стери-чески-объемного укладывания молекул в кристаллы твердого тела, сколько путем объединения парамагнитных молекул и атомов у1 леро-да в ассоциаты. Промежуточные процессы рекомбинации радикалов ведут к образованию фаз высокомолекулярного углерода полимерного типа, которые разрушавтся при более высоких температурах с образованием молекул новых промедуточных фаз. И, наконец, последние объединяются в кристаллический углерод проводящего типа, главными представителями которого являются карбин и графит. [c.94]

Как и большинство полимеров, ПБА диамагнитен, и поэтому при субкритических концентрациях магнитные поля напряженностью в 8-10 А/м и выше не могут повлиять на их ориентацию. Другое дело — домены. Хотя они и малы, но каждый содержит 10 —10 одинаково ориентированных стержневидных частиц. Поэтому домены можно рассматривать уже как парамагнитные сверхчастицы с достаточно большим магнитным моментом для того, чтобы повернуться в магнитном поле ЯМР спектрометра. Подобный поворот каждого домена магнитным моментом в направлении поля приводит к тому, что исчезают границы между доменами, и весь раствор превращается в своего рода нематический монокристалл. Регистрируя спектры ЯМР в ходе этой структурной перестройки, удается проследить практически за всеми ее деталями. [c.279]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО И ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬИОГО РЕЗОНАНСА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ [c.227]

Явление электронного парамагнитного резонанса и его применение Применение ядерного квадруполького резонанса для исследования полимеров [c.227]

Наличие свободных радикалов в полимерах при их радиолизе оценивается методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), причем лучше, если облучение полимера проводить ниже его температуры стеклования. Здесь время жизни свободных радикалов удлиняется вследствие малой подвижности структурных элементов полимера. Например, спектр ЭПР полиизопрена, облученного в стеклообразном состоянии, представляет собой слабо разрешенный сннглет с расщеплением (рис. 16.2). Эго соответст- [c.246]

Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров н разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 /о) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждагтся в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют <5г < -фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. [c.273]

Наиболее ярко выраженными парамагнитными свойствами обладают полимеры с системой сонряже1шых связей, причем парамагнитные свойства усиливаются с увеличением молекулярной массы. Парамагнитные свойства полимеров сохраняются при нх растворении, что указывает на то, что явление парамагнетизма связано с отдельными макромолекулами, а не с полимером в целом. [c.410]

Полифенилвинилен — твердый продукт коричневого цвета, имеющий слабую проводимость при комнатной температуре, которая резко возрастает с повышением температуры. Полифенилвинилен обладает парамагнетизмом (10 —10 парамагнитных частиц на 1 г). При нагревании полимера до 400 °С его состав почти не изменяется, но возрастают парамагнитная восприимчивость и проводимость. При сополимеризации фенилацетилена с га-дизтилбензолом, а также при полимеризации п-т-этинилбензола получается сшитый полимер сложного, мало исследованного строения [c.415]

Широко применяются в химической кинетике радиоспектроскопические методы, в первую очередь электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Использование метода ЭПР, открытого русским ученым Е. К- Завойским в 1944 г., позволило выявить большую роль радикалов в различных химических и биологических процессах, подробно изучить их свойства и измерять скорости их превращений. Именно благодаря широкому использованию метода ЭПР в настоящее время стали хорошо понятны механизмы и закономерности многих радикальных реакций, в частности практически важных процессов окисления, полимеризации, термо- и фотодеструкции полимеров, радиационных процессов. Методы ЭПР и ЯМР позволяют не только изучать структуру веществ и находить их концентрации, но и непосредственно определять скорости химических реакций, поскольку ширина резонансных линий определяется временем жизни спиновых состояний и соответственно скоростью их химических превращений. В последние годы благодаря применению неоднородных магнитных полей для измерений и ЭВМ для обработки получаемой информации появилась возможность изучения радиоспектральными методами пространственного распределения веществ в негомогенных непрозрачных объектах (томография) и их превращений, открывающая принципиально новые возможности в химии, биологии и медицине. Методы химической поляризации ядер и электронов позволяют анализировать механизм химических реакций и устанавливать наличие парамагнитных интермедиатов даже в тех случаях, когда они столь лабильны, что их существование не может быть обнаружено никакими иными методами. [c.4]

Изложенная теория, называемая флюктуационной теорией прочности, подтверждается большим экспериментальным материа- лом. Так, в настоящее время при помощи метода инфракрасной спектроскопии показано, что под влиянием нагружения появляются напряжения в химических связях основной цепи полимера. Методом Электронного парамагнитного резонанса (глава XII) показано. гто при нагружении образуются свободные радикалы, причем в процессе нагружения сигнал ЭПР растет. Масс-спектроскопические исследования продуктов термодеструкцни и меха1тической деструкции одного и того же полимера показали, что спектры, полученные в обоих процессах, совершенно идентичны. Энергии [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология